一种低温操作提高醚化催化剂使用周期的方法
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摘 要：中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司碳四装置MTBE单元采用先加氢、后醚化、再精馏分离技术生产MTBE和丁烯-1产品。甲醇和混合碳四中的异丁烯在醚化催化剂（大孔径强酸性阳离子交换树脂）的作用下进行反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）产品。为提高醚化催化剂的使用周期，采取了一种低温操作方法，提高了醚化催化剂的运行周期和经济效益，具有一定的指导意义。
关键词：醚化催化剂；周期
中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司碳四装置MTBE单元设有两台醚化反应器，装有散装催化剂，设计两台使用周期为一年，催化蒸馏上塔装有捆包催化剂，设计使用周期为三年，本文结合装置生产实际探讨催化剂使用周期缩短的原因和可采取的应对措施，避免频繁更换催化剂所带来的损失，为公司创造效益。
1 MTBE单元流程简述
MTBE单元是以混合碳四为原料通过加氢反应去除丁二烯和炔烃，加氢后碳四与甲醇在催化剂作用下进行醚化反应生成 MTBE，醚化反应后的混和碳四通过两塔分离得到丁烯-1 产品，重碳四（主要组分丁烯-2）作为异构化单元或者 OCU 单元进料。
醚化反应部分：
含有异丁烯的加氢后碳四与甲醇（按照一定的醇烯比计算的量）进行混合，在大孔径强酸性阳离子交换树脂的催化剂作用下，使大部分异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），其反应式如下：
该反应为放热反应，△H=-37kJ/mol，其反应的选择性很高。副反应可以生成少量的异丁烯二聚物（或低聚物），二甲醚以及由于原料中带入的水可以生成少量的叔丁醇等，其反应方程式如下：
2 催化剂使用情况
2.1 催化剂的类型和催化原理
MTBE单元采用的催化剂是D-005型大孔径强酸性阳离子交换树脂，分别以散装的形式装填在固定床反应器中，以捆包的形式装填在催化精馏上塔中。
2.2 反应机理
含有异丁烯的加氢后碳四与甲醇进行混合，在大孔径强酸性阳离子交换树脂的催化剂作用下，使大部分异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），未反应的甲醇和碳四在催化蒸馏上塔进行深度醚化。同时会产生一些副反应：可以生成少量的异丁烯二聚物（或低聚物），二甲醚以及由于原料中带入的水可以 生成少量的叔丁醇等，会影响MTBE产品质量。
3 原因分析
温度：MTBE的反应是可逆放热反应，温度低有利于平衡转化率的提高，但不能低于反应所需最低温度，否则会降低催化剂转化率；提升温度，可以加快反应速度，但平衡向逆反应进行，增加副产物生成量，同时也会影响催化剂一定的选择性（如MSBE含量增多）。
醇烯比：根据碳四中异丁烯含量调整醇烯比，醇烯比过高，会生成二甲醚，影响MTBE产品质量，影响后系统；醇烯比过低，导致异丁烯自聚，产生DIB，影响产品质量，自聚放热还会烧毁催化剂。
空速：是指单位时间内通过单位体积催化剂的原料体积，由于催化剂装填量是固定的，因此反应器的空速的大小由进料量来决定，碳四进料负荷一定，空速变化量不大。
压力：醚化反应器的物料为液相，因此压力对醚化反应器的影响不大，但是催化蒸馏上塔物料为气相，压力增大，会导致上塔床层温度升高，副反应增多。
4 技术研究
通过从原料组分上进行分析判断，不断调整醇烯比，固定进料负荷，通过催化剂对温度、压力的敏感性，制定多套试验方案进行试验。①控制一定的温度和压力，调节醇烯比（0.8-2.15）对反应的影响；②保证进料负荷一定，醇烯比一定，通过调节温度（35-65℃）对醚化反应器的影响；③保证进料负荷一定，醇烯比一定，通过调节压力（0.35-0.95MPa）对反应的影响。不断调整醚化反应器及催化蒸馏塔的运行参数，对比数据，总结经验。最终得到一套低温低压提高醚化催化剂使用周期及提高产品质量的操作参数。降低醚化反应器压力至0.62-0.66MPa、降低催化蒸馏上塔压力至0.40-0.43MPa、降低醚化反应器温度入口温度至37-39℃，提高醇烯比至1.75-1.85，通过这一调整措施，MTBE产品质量自开工以来一直保持优等品，共计产MTBE产量约为2.3万吨。且醚化催化剂从2014年使用至今未进行更换过，大大提高了醚化催化剂的使用周期。
5 技术优点
提高产品质量，提高催化剂使用周期。低压低温操作，降低安全风险。低温操作，降低蒸汽使用量，节能降耗。调节幅度小，醚化反应系统控制稳定。
6 应用及前景
2014年10月，該项技术成功应用于中煤陕西榆林能源化工有限公司烯烃中心碳四装置，截止目前为止醚化反应器催化剂未进行更换，且MTBE产品一直保持优等品，既提高了催化剂的使用周期，又提高了产品质量，该技术采用低温低压操作，降低安全风险，且控制稳定，是醚化反应领域的顶尖技术，值得在国内同类煤化工行业中广泛推广。
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