甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

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　　【摘  要】本文重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响;分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进;并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改進是甲烷化研究的主要方向.
　　【关键词】甲烷化;催化剂;反应机理
　　1 甲烷化工艺研究现状
　　甲烷化反应的一个重要工业应用是合成氨、燃 料电池等富氢气体中痕量 CO 的脱除，但更加引 人关注的应用是煤/生物质气化甲烷化制天然气工艺。煤制天然气工艺大致包括煤气化、合成气 变换、净化和甲烷化等。首先煤气化 使煤颗粒与水蒸气和氧气在高温下反应得到粗合成 气，主要成分包括 H2、CO、CO2、H2O、CH4 和少 量碳氢化合物，含 S、Cl 杂质，其组分含量与气化 工艺条件、反应器类型、气化剂等密切相关;由于 粗合成气中焦油、含 S/Cl 等微量杂质气体对后续的 反应器甲烷化催化剂有损害，需要经过气体净化装 置处理;净化处理后的气体经水煤气变换反应调整 H2和 CO 比例为 3 左右;进入甲烷化反应装置和提 纯装置得到甲烷（>95%）。
　　2甲烷化催化剂助剂制备条件对性能的影响
　　对催化剂活性制备条件造成影响包括负载方式、焙烧温度与承载量等等。负载方式是对催化剂活性造成影响最关键的因素之一，催化剂活动的组成成分与助剂负载使用较多的方式是浸渍法与共沉淀法，在这之中，浸渍法的使用范围较广泛，一般是把载体浸入到具备活性组分元素的盐溶液当中，负载活性成分在催化剂的面层，之后使用过滤、烘干、焙烧和还原等方式制作完成，此项方式使用的载体多是商业载体，除此之外，借助等离子溶液喷洒技术和溶解燃烧的方式所制备出的载体活性组分之后，甲烷化的反应过程中能够表现出突出的催化活性特征。共沉淀法一般是把存有活性组成与载体的前驱物盐进行溶解混合，之后加入碱性试剂实现共沉淀效果，之后通过焙烧与还原等方式制作获得，活性组分的分散性相比浸渍法有更高的要求。有研究资料表示，活性组分含量不高的情况下，使用共沉淀法而得到的催化剂活性位点数量将会受到一定的影响，这样本身含量低下的镍被覆盖于载体中后，会造成可接触到的活性点变少。但是浸渍法制作成的低活性组分催化剂却能够以单层或者单层分散的方式存在，其表面存在较多的活性点。在实际反应的过程中，除了使用以上两种方式之外，另外研混负载法的使用概率也较高，此项方式是把氧化物的活性组分和载体一同研磨为粉末并且做均匀的搅拌混合，挤成条型之后再制作为催化剂。
　　催化剂的制备过程中，焙烧是一个不容忽视的重要操作步骤，因为焙烧的温度对活性组分和载体间的互相作用有一定的影响，所以不同的焙烧温度会造成活性组分不同难易程度的被还原与被分散效果，因而影响了催化剂的性能。裴婷等使用浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂，考察的内容为焙烧温度对制备造成的影响，而总结得出400℃以下的焙烧催化剂活性效果最好。也有学者在对Ni催化剂研究过程中发现，不同的焙烧温度会对不同载体制作而言的催化剂活性有不同的影响程度，对于TiO2与ZrO2负担的系统，其在350℃至550℃区间范围的焙烧温度变化不会对催化活性有任何严重影响。但是Al2O3和SiO2承担系统的焙烧温度却是对催化剂催化活性影响程度最明显的一方面因素，Ni/Al2O3催化剂在350℃至700℃范围内时，CO2的转化率、CH4的选择以及催化活性都会随着焙烧的温度上升而有所降低，当其上升至700℃的时候，催化剂便会失灵，这主要是因为焙烧温度的上升而造成镍粒子进入至Al2O3晶格的数目有所增加，无法顺利的还原的尖晶石型NiAl2O4含量组成较多，以至于做种造成催化剂活性丧失。所以选择一个合理的焙烧温度能够切实提升催化剂的催化活性。
　　就某种程度上而言，承载量就像是催化剂能够接触到多少的活性位点，这在一定程度上直接决定了甲烷化催化剂的活性特征。甲烷化反应最初是CO与H2吸附在催化剂的面层，最关键的步骤便是氢分子离解形成有活性的H，催化剂面层较少的活性位点只能够对少量的CO与H2有吸附效果，降低催化剂的催化活性，但是活性组在对载量做分担的过程中，会在某种程度上加深催化剂面层活性吸附位数和催化剂面层的离解与吸附H的活性位的具体数量，以做到提升催化剂活性的目的。Czekaj 等研究曾经表示出了Ni/Al2O3催化剂的模型结构图，Ni因为和Al2O3之间有相互的作用力，Ni反应在一段时间后会生成为Ni3C以及还原组成Ni，活性Ni的数量直接决定了其所吸附的CO与H2的数量，也直接决定了催化剂催化活性。
　　3 甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
　　在高温甲烷化反应过程中，原料气与甲烷化催 化剂（镍、助剂和载体组成）颗粒表面的 Ni 原子接 触并反应，其甲烷化催化剂活性决定于 CO 解离能 和主要中间体在金属催化剂表面的稳定性，理想的催化剂是在两个因素之间取得平衡。要求甲烷 化催化剂具有高比表面积、高镍分散性及与载体的 强相互作用]针对硫中毒和 镍的流失，工业上一般采用对原料气体进行深度预 脱硫，高于生成 Ni（CO）4 温度操作，使硫中毒和镍 流失问题得以解决。然而，高温下积炭和镍的烧结 仍然是镍基催化剂甲烷化工艺面临的两个技术难 题。工业上，通常以牺牲生产能力和耗费能量来减少催化剂的积炭和烧结，如鲁奇甲烷化工艺采用产品气循环以稀释原料气控制反应器温升，托普索公 司就是采用从第二反应器出来的部分气体循环到第 一反应器入口来控制反应器温度。催化剂积炭主要来源于 CO 的歧化反应和甲烷 分解反应，积炭通常发生在催化剂床层上部和固定床反应器入口处。生成的碳晶须或聚合炭会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位，阻塞催化剂载 体的孔道，使活性组分与载体分离，不仅造成催化剂的失活，缩短催化剂寿命]，还会增加催化 床层阻力。Czekaj 等给出了积炭机理，该机理认 为催化剂表面上的 NiO 和Ni（OH）2 不具催化活性，只有被 H2 还原后的金属态 Ni 才具有甲烷化催化活性。
　　4 总结
　　到目前为止，国内研究机构开发的甲烷化催化剂主要是应用于中低温微量 CO 脱除方面（部分甲烷化），而针对完全甲烷化的高温甲烷化催化剂，由于没有配套的甲烷化工艺的支撑，其甲烷化催化剂正处于研发阶段，主要以实验室研究为主，缺乏中试示范装置和工业装置验证。
　　参考文献：
　　[1]史俊高，田原宇，邢仕杰，等.一氧化碳甲烷化反应的研究进展[J].现代化工，2012，07：43-46+48.
　　[2]裴婷，王宁波，高俊文.煤制天然气催化剂研究进展[A].全国工业催化信息站、工业催化杂志社.第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C].全国工业催化信息站、工业催化杂志社：，2010：6.
　　（作者单位：伊犁新天煤化工有限责任公司）
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