光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展
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摘 要：光催化CO2还原技术可以将CO2转换成为有价值的化学品和燃料。本文综述了光催化CO2还原各催化剂的研究进展，CO2还原技术可以将CO2转化成为化学品和燃料的发现将极大的改善温室效应与能源问题，并指出了各种催化剂的优缺点和提高各种催化剂提高催化效率的方法。
关键词：光催化;CO2;还原;催化剂
能源和环境问题是制约人类发展的两大问题，虽然到目前为止，科学技术不断提高，但是当前世界能源消耗主要为传统化石燃料，70%以上为以石油、煤、天然气等为主的化石能源[1]。随着化石燃料的逐年开采，或许在不久之后，人类必须要寻找其他新能源来代替化石燃料。每种化石燃料都含有大量的C元素，C元素燃烧时会产生大量的CO2，这些CO2的排放，对自然环境也是一种极大的挑战。光催化CO2还原[1]，可以大规模利用CO2，消耗的能量为来自太阳的太阳能，不会再消耗任何的化石燃料。在光催化还原中最重要的就是选择合适的催化剂，对催化剂的研究就显得格外重要。
1 光催化CO2还原的原理
光催化反应中的催化剂大多属于半导体材料，半导体材料不同于其他金属材料，金属材料中导带与价带相连，不存在禁带。而半导体材料的导带与价带是有空隙的，中间是禁带。当有能量大于或等于催化剂禁带宽度的光照照到催化剂表面时[2]，价带上的电子就会被激发，向上越过禁带到达导带，在价带上产生电子—空穴对。光催化CO2还原主要包括：CO2在催化剂表面的吸附和CO2与光生电子—空穴之间的转化两个过程。空穴还要留下一部分与H2O反应，产生部分氢质子，提供给CO2还原过程，进而达到使CO2还原成为烷醇酸等的目的。
2 TiO2光催化CO2还原的研究进展
首次对TiO2应用到光催化CO2还原的是1979年Inoue研究小组，将CO2光催化还原为CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH。随后科学家对TiO2进行了大量研究。TiO2作为催化剂优点很多，比如无毒，活性高，耐光腐蚀等，在光催化中被越来越深入的广泛研究，但是TiO2对光的利用率低，还亟待解决。
3 Ga2O3光催化CO2还原的研究进展
Ga2O3在光催化方面有很好的光催化活性，在光解水、降解有机物和CO2还原中都表现的特别突出。Ga2O3是一种热力学与化学都稳定的半导体材料，如果与其他材料进行复合，做成异质结，光催化性能更佳。比如GaP/Ga2O3、SnO2/Ga2O3已经被成功合成出来。Ga2O3在不同的制备方法下，制备出的样品具有不同的结构与形貌。比如利用电弧放电法制备出Ga2O3纳米棒，物理沉积法制备出纳米片层等。将ZnGa2O4和Ga2O3做成异质结，由于ZnGa2O4是一种光催化材料，两者优势互补，将光催化效率达到最高。通过固相烧结法使ZnGa2O4纳米晶生长在Ga2O3纳米片上，异质结的价带电位比H2O/H+的高，而导带电位比CO2/CH4的低。
4 Zn2GeO4光催化CO2还原的研究进展
在光催化CO2还原更加深入后，研究发现有一些三元金属氧化物纳米材料的性质要比二元氧化物稳定，性能更优于单质。使得三元金属氧化物成为关注热点。锗酸盐是拥有独特结构的催化剂，其中Ge原子分别与4、5、6个氧原子结合，组成GeO4四面体、GeO5三角双锥和GeO6八面体。锗酸盐这个特性使其在锗酸盐晶体内存在多种不同的多面体，使得锗酸盐内部拥有多维通道和大孔特征的新结构，因此可以吸附足够多的CO2，在CO2还原过程中提高更多的原料。南京大学邹志刚研究组合成光催化剂Zn2GeO4，合成方法为溶剂热法，催化剂Zn2GeO4是在乙二胺的反应体系中生成的，制备出来的纳米线[3]，长度数百微米，厚度仅10nm，在CO2还原实验中，用紫外灯照射之后产生了CH4。
综上所述，光催化CO2还原是解决温室效应最有效的途径之一，也可以解决当前面临最严峻的能源问题，将CO2再利用。最首要的关键就是研制最优的催化剂，不仅要研发新的催化剂，还要在原有的催化劑基础上加以修饰，提高光催化效率，提高光能的利用率。研究光催化还原CO2的技术，符合可持续发展战略，对催化剂的研究，将会使这一领域在综合利用CO2方面更有积极意义。
参考文献：
[1]蓝奔月，史海峰.光催化CO2转化为碳氢燃料体系的综述[J].物理化学学报，2014（12）：2177-2196.
[2] M.M. Thackeray， W.I.F. David， P.G. Bruce， Mater. Res. Bull.1983（18）：461-472.
[3] Z. Yan， H. Takei， H. Kawazoe， J. Am. Ceram. Soc. 1998（81）：180-186.
通讯作者：
李锋锋副教授。
基金项目：华北理工大学大学生创新创业训练计划（X2018027），华北理工大学研究生创新项目（2019S16），国家自然科学基金项目（51572069，51772099）。
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