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纳米光催化材料的研究进展

作者:未知

  [摘要]从目前的研究成果看,可见光催化或者能量转化效率还是普遍比较低的,各种改性方法的可见光催化机理认识还存在争议,因此,新型光催化剂的研究仍然是今后的研究重点,其产业化的生产也将成为很有应用前景的一种产业。
  [关键词]光催化剂 纳米光催化材料
  化石燃料是世界性的能量供应来源,在人类生活中扮演着重要的角色。但化石能源的使用存在两大突出问题:一是化石能源是不可再生能源,日益枯竭;二是化石能源的燃烧会产生大量的二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等,导致全球性的气候变暖及雾霾天气,对人类的身体健康问题造成了严重威胁。为实现人类社会的可持续发展,开发无污染的环境修复技术与寻找可替代的清洁能源供应成为一项紧迫的任务。太阳能是一种来源充足的清洁能源,能够从根本上解决人类所面临的上述能源危机和环境污染问题。因此,如何把来源丰富的太阳能转化为人类可以利用的能源形式,以及如何储存太阳能受到人们的关注。
  现阶段,光催化研究领域主要包括以下几个方面:(1)利用太阳能光解水获取氢气和氧气等清洁能源;(2)光催化还原二氧化碳制备含碳有机物质,如甲酸、甲醇、甲烷、甲醛等;(3)光催化降解或光催化氧化有毒物质来应对环境污染问题;(4)光与电的相互转化,如太阳能电池等方面。
  因为H2是一种高效、安全、清洁的二次能源,以氢气作为能源载体来储存太阳能是一种非常有前景的方法。氢气与空气中的氧气分子反应释放能量,生成的水是副产物,对环境没有任何污染。目前光解水产氢成为光催化研究领域的热点。
  氢气是一种清洁、高效能源,能缓解传统能源带来的全球变暖及温室效应问题。因此利用半导体光催化来制取氢气得到广大研究者的青睐。1972年,Honda和Fujishima首次实现在涂有TiO2电极材料的电极上利用光电化学池分解水产生H2和O2。在电解池中,TiO2电极与Pt电极通过外部导线连接在一起,用紫外光对TiO2电极进行照射时,电流从外部的回路由Pt电极到TiO2电极,电流的流向表明在TiO2电极上发生了氧化反应,在Pt电极上发生了还原反应,自此为光催化产氢开辟了一条充满前景又意义非凡的道路。
  光催化反应是在半导体催化剂吸光激发产生电子一空穴对之后发生的,主要包括三个步骤:(1)光生载流子产生过程:当吸收光子的能量大于半导体所对应的禁带宽度时(价带与导带之间的带隙称为禁带宽度),半导体价带上的电子受到激发跃迁到导带上,价带上形成正电性的空穴,于是在半导体内部产生了电子空穴对;(2)光生载流子分离迁移;(3)载流子迁移到半导体表面参与反应。由于激发到导带上的电子具有还原性,迁移到半导体的表面后发生还原反应;而在价带上留下的空穴具有氧化性,迁移到半导体表面后发生氧化反应。然而并不是所有的电子空穴都能够参与反应,在光生载流子迁移过程中,还发生着电子和空穴对的复合,既可能在表面也可能在内部,这是制约光催化效率提高的关键因素。当半导体催化剂用于光解水时,其导带位置应该比水还原成氢气对应的还原电势更负,其价带位置应该比水氧化成氧气对应的氧化电势更正。
  水分解是一个耗能的上坡反应,对应的吉布斯自由能为237kJ/mol或1.23 eV,因此,为了实现水分解禁带宽度(Eg)必须大于1.23 eV,对应吸收光的波长要小于1000 nm。然而,为了充分利用波长大于400 nm可见光,又要求禁带宽度必须小于3.0 eV。
  同时,为了实现光生载流子對水的氧化和还原,需要与半导体催化剂的价带、导带位置相匹配。水的氧化电位与还原电位均在与禁带宽度对应的电位内部,也就是说,价带顶电势要高于O2/H2O的氧化还原电势(1.23 V,对应标准氢电极电位),导带底电势要低于H+/H2的氧化还原电势(OV,对应标准氢电极电位)。事实上,许多半导体具有光解水产氢产氧的能带结构。然而,能带结构仅是光催化分解水热力学上的要求,其他的因素比如超电势、电荷分离、电荷迁移、光生电子和空穴的寿命都会对半导体材料的产氢性能产生影响。例如半导体催化剂的价带带边与导带带边会随着溶液pH的变化而变化,在不同的pH环境下半导体催化剂的相变稳定性也会有所差异。
  光催化剂不仅要有较高的光催化活性,还应具有一定的光催化稳定性。光腐蚀是造成光催化剂失活的主要原因。所谓光腐蚀是指半导体材料被自身的空穴氧化或被电子还原,解决光腐蚀的措施包括与半导体耦合、与碳材料复合、加入牺牲试剂等。目前,对于光催化剂稳定性的测试主要通过光催化剂寿命测试,还可通过反应前后催化剂形貌、化学态的变化,判断其稳定性。金属硫化物催化剂的稳定性较差的主要原因是由于光腐蚀。在光催化产氢中,CdS是非常不稳定的催化剂,这是由于CdS上的空穴并没与参与氧化水的反应而是将自身的S2-氧化了。
  新型光催化剂的研究虽然取得了一定的进展,对半导体的各种改性方法或多或少提高了太阳能的利用率。但从目前的研究成果看,可见光催化或者能量转化效率还是普遍比较低的,各种改性方法的可见光催化机理认识还存在争议,因此,新型光催化剂的研究仍然是今后的研究重点,其产业化的生产也将成为很有应用前景的一种产业。
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