静电纺丝技术固载纳米零价铁研究进展

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　　摘  要：静电纺丝技术作为可制备纳米纤维的重要方法之一，近年来得到广泛的研究与应用，将其制备的纳米纤维作为纳米零价铁的载体，可克服纳米零价铁易团聚、较难实现固液分离等局限性，同时发挥纳米纤维因高比表面积而具有的膜特性。文章主要介绍了纳米零价铁颗粒的优缺点及其改良方法，并以静电纺丝技术为切入点首先阐述了该技术的优势及应用，进而总结了该技术制备的纳米纤维用以固载纳米零价铁的国内外研究进展。
　　关键词：纳米零价铁;静电纺丝;纳米纤维
　　中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）14-0010-02
　　Abstract： Electrospinning technology， as one of the important methods to prepare nanofibers， has been widely studied and applied in recent years. The nanofibers prepared by electrospinning technology are used as the carrier of nano-zero-valent iron. It can overcome the limitations of nano-zero-valent iron， such as easy agglomeration， difficult to achieve solid-liquid separation and so on. At the same time， it can give full play to the membrane characteristics of nanofibers because of their high specific surface area. In this paper， the advantages and disadvantages of nano-zero-valent iron particles and their improvement methods are introduced， and the advantages and applications of this technology are described based on the electrospinning technology. Furthermore， the research progress of nanofibers prepared by this technology for loading nano-zero-valent iron at home and abroad is summarized.
　　Keywords： nano-zero-valent iron; electrospinning; nanofibers
　　1 納米零价铁的优势及其改良
　　纳米零价铁（nZVI， nanoscale zero valent iron）是平均粒径在1～100 nm的价态为零的铁单质，具有比表面积大，反应活性强等优点，可以通过吸附、络合、共沉淀、化学还原等途径去除多种污染物质，如无机硝酸盐，重金属（如Pb、Cd、As、Cu、Co等），有机污染物（如苯酚、TCE、氯代有机物、偶氮染料等）等，近年来已被广泛应用于水体或土壤修复中。目前制备金属纳米颗粒的方法主要包括化学气相沉积，惰性气体冷凝，脉冲激光烧蚀，热分解，氧化物的热还原，氢化金属的配合以及铁盐还原等。亚铁盐的硼氢化物还原是学术界最广泛研究的方法，该方法可生成高活性的纳米零价铁。然而在实际应用过程中，通常是将纳米零价铁颗粒直接注入污染水体中进行反应，但在此过程中，纳米零价铁自身还存在许多局限性，包括纳米零价铁颗粒间存在范德华力和磁性吸引力，易于聚集;纳米零价铁颗粒通常悬浮于水面，难以实现固液分离;性质活泼导致易于在空气中氧化进而使得反应活性降低;反应后纳米零价铁或铁离子的逸出可能造成水体的二次污染。因此为解决这一问题，诸多学者提出了纳米零价铁固载法。目前常用的载体有活性炭，高岭土，坡缕石，介孔分子筛，离子交换树脂，纳米纤维等。
　　2 静电纺丝技术
　　静电纺丝技术由Formhals在1934年提出的，是目前唯一可以实现连续制备且制得纤维直径低至几纳米的技术，具有设备简单、操作容易、性价比高等特点[1]。其原理是注射器中的聚合物溶液或者熔体在外加电场的作用下，克服自身的表面张力，由喷丝针头喷出并形成喷射细流，细流在喷射过程中蒸发或凝固最终在接收装置上形成纤维。静电纺丝技术制备的纳米纤维和纳米多孔微球作为纳米技术中最有前景的材料而备受关注，已广泛应用于不同领域，如通道（纳米流体），催化，传感器，医药，药剂，药物输送，隐形装置（如隐形飞机，隐形衣服），辐射防护和组织工程等，同时，静电纺丝技术也为脊髓修复和预防病毒感染带来了新希望。
　　目前可以根据应用领域，采用天然聚合物，共混聚合物和带有活性基团的聚合物或发色团的纳米微粒，通过改变静电纺丝的参数来制备具有特殊结构的纤维，如核壳纤维、多孔纤维、中空纤维、三维结构纤维和有序排列纤维等。静电纺丝采用的聚合物一般可分为4类，分别是水溶性聚合物，生物和改性生物聚合物，生物可降解聚合物，有机可溶和熔融聚合物。目前已有许多生物和改性生物聚合物以及与有机聚合物混合的生物聚合物通过静电纺丝技术制备为纳米纤维。
　　3 静电纺丝技术固载纳米零价铁研究进展
　　静电纺丝技术制备纳米纤维具有纤维尺寸可控，孔隙率高，比表面积高等优点，可利用简单共混的方式将多组分集成于同一纤维中，进而实现无机物/无机复合纳米纤维材料的制备[2]。因此，很多学者提出可将纳米零价铁固载至静电纺纤维中，并成功制备出了纳米零价铁-静电纺纤维复合材料。羧酸基团是聚合物与纳米零价铁颗粒结合的主要官能团之一，原位固定法的提出是为了实现纳米零价铁更均匀、更稳定地分散，即将具有-COOH基团的聚合物采用静电纺丝技术做成纳米纤维基，然后加入二价或三价铁溶液充分浸渍纤维，使得铁离子与-COOH充分络合，最后加入还原剂（如NaBH4）将纤维基上浸渍的铁离子还原为零价铁，进而形成纳米零价铁-静电纺纤维复合材料。 　　3.1 PAA/PVA纳米纤维固载纳米零价铁
　　Jiawei Ren等人[3]运用静电纺丝法制得PAA/PVA纳米纤维，并通过FeSO4浸渍-NaBH4还原法制得PAA/PVA-nZVI复合材料，同时发现在NaBH4还原PAA/PVA上的
　　Fe（II）期间，多次将复合材料浸渍FeSO4还原，可有效增加固定在PAA/PVA上的纳米零价铁颗粒数量，但浸渍时间、次数过多会导致纳米零价铁颗粒过大，进而降低纳米零价铁颗粒的比表面积和渗透性电纺纳米纤维的结构，使得TCE的脱氯率较低。其中，浸渍FeSO4后未经水冲洗，且还原期间仅浸渍FeSO4一次最终制得的复合材料对TCE的脱氯效率最高，为92%。
　　3.2 PAA/PVA纳米纤维固载Fe/Pd双金属颗粒
　　Hui Ma等人[4]通过同样过程将纳米零价铁固定于自制电纺聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）聚合物纳米纤维之上，并通过用纳米零价铁颗粒部分还原Pd（II）离子最终形成Fe/Pd双金属纳米颗粒与PAA/PVA纳米纤维复合材料，且Fe/Pd的平均粒径可达2.8±0.92 nm。同时，TCE被作为目标污染物用以考察复合材料的降解能力，当TCE初始浓度为100mg/L时，PAA/PVA-Fe/Pd的脱氯效率可达95.9%，相比之下，PAA/PVA或胶体Fe/Pd纳米颗粒的脱氯效率仅为77.3%和38.2%。
　　3.3 CA纤维上PAA / PDADMAC多层膜固载纳米零价铁
　　静电纺丝技术与LBL自组装方法相结合可以制造具有高表面积与体积比的含纳米零价铁的聚合物纳米纤维垫，从而提供用于环境修复应用的独特的反应性过滤材料。Xiao ShiLi等人[5]将静电纺丝技术与LBL自组装方法结合，将纳米零价鐵颗粒轻松合成并固定在具有高比表面积的连续纳米纤维基载体上。在这种方法中，静电纺丝CA纳米纤维通过静电相互作用与多层聚二烯丙基二乙基氯化铵（PDADMAC）和聚丙烯酸（PAA）进行LBL自组装。然后，将涂覆在CA纳米纤维上的PAA / PDADMAC多层膜用作纳米反应器，通过与PAA的游离羧基结合来复合Fe（II）离子，用于随后的还原形成纳米零价铁颗粒。所制备的复合材料能够使有机染料酸性品红脱色，40分钟内脱色百分比可高达86.8%。
　　3.4 PE多层膜固载纳米零价铁
　　Xiao ShiLi等人[6]通过逐层自组装方法构建的聚电解质（PE）多层膜。在该方法中，通过与PAA的羧酸基团的静电相互作用，将聚丙烯酸（PAA）/聚烯丙胺盐酸盐（PAH）多层组装到微米尺寸的颗粒表面上以使水溶液中的Fe（II）离子络合。随后进行原位化学还原反应，可以形成纳米零价铁颗粒并将其固定在该膜上。固定在膜表面上的纳米零价铁颗粒对三氯乙烯（TCE）具有优异的脱氯性。另外，他们还用静电纺丝法制得聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）聚合物纳米纤维材料，同样通过上述过程将纳米零价铁颗粒负载于纤维材料之上，所制复合材料中纳米零价铁颗粒平均粒径为1.6 nm，在水中性质保持稳定，孔隙率为73.5%。将其用于有机染料——酸性品红的脱色时，40 min内脱色率可达95.8%。
　　4 结束语
　　静电纺丝技术制备纳米纤维固载纳米零价铁作为环境友好型材料在废水处理领域具有很大的潜力。若高表面积与体积比的多孔聚合物纳米纤维垫能实现与污染物的更有效地接触和相互作用，这对于实际环境修复中应用有着深远的意义。此外，若能实现纳米零价铁颗粒固定到具有可调尺寸和负载百分比的聚合物纳米纤维上，其应用领域将进一步拓宽，如催化，传感，环境修复和生物医学等。
　　参考文献：
　　[1]缪月娥，刘天西.基于静电纺丝技术的多级结构聚合物纳米纤维复合材料的研究进展[J].高分子学报，2012（8）：801-811.
　　[2]Kang S J ， Tijing L D ， Hwang B S ， et al. Fabrication and photocatalytic activity of electrospun nylon-6 nanofibers containing tourmaline and titanium dioxide nanoparticles[J]. Ceramics International，2013，39（6）：7143-7148.
　　[3]Ren J ， Tijing L D ， Shon H K . "Robbing behavior" and re-immobilization of nanoscale zero-valent iron （nZVI） onto electrospun polymeric nanofiber mats for trichloroethylene （TCE） remediation[J]. Separation and Purification Technology， 2017， 189：375-381.
　　[4]Ma H ， Huang Y ， Shen M ， et al. Enhanced dechlorination of trichloroethylene using electrospun polymer nanofibrous mats immobilized with iron/palladium bimetallic nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， 211-212（none）：349-356.
　　[5]Xiao S， Shen M， Guo R， et al. Fabrication of multiwalled carbon nanotube-reinforced electrospun polymer nanofibers containing zero-valent iron nanoparticles for environmental applications[J]. Journal of Materials Chemistry， 2010，20（27）：5700-0.
　　[6]Xiao S ， Shen M ， Guo R ， et al. Immobilization of Zerovalent Iron Nanoparticles into Electrospun Polymer Nanofibers： Synthesis， Characterization， and Potential Environmental Applications[J]. Journal of Henan University， 2008，40（4）：223.
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