TiO2光催化材料的制备及其在道路领域中的应用进展

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　　摘 要：TiO2作为一种稳定、高效和无毒无害的光催化剂，在光催化降解污染物领域已得到了一定应用。本文首先对纳米TiO2光催化剂的常用制备方法及其各种方法的优缺点进行了综述。在此基础上，概述了改性纳米TiO2在道路交通领域如水泥路面、沥青路面及道路附属设施中的应用。
　　关键词：光催化 降解 TiO2 制备 道路材料
　　中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）03（c）-0029-04
　　光催化材料是指在光的照射下所激发，能够发生一系列光化学反应的一类半导体催化剂材料，包括TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS等多种氧化物、硫化物半导体。近年来，由于TiO2半导体具有强氧化性及还原性，且无污染、化学性质稳定、来源广泛等优异性能备受青睐[1]，其常用制备方法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、离子交换法、水热法等[2]，应用主要体现在降解有机染料、污水处理及空气净化等方面[3，4]。
　　随着道路交通的不断发展，汽车尾气对环境及其空气质量造成了巨大的污染。纳米光催化材料作为一种有效降解汽车尾气的材料，使用时主要通过将其掺加到道路材料中降解尾气[5]，但目前仍处于起步阶段[6]。由于环境及空气质量的不断恶化，光催化材料用作降解污染物的应用逐渐受到广泛关注。
　　1 光催化材料的制备方法
　　1.1 溶胶-凝胶法
　　溶胶-凝胶法，是反应物在一定溶剂中发生水解、缩合等一系列反应，最终生成溶胶体系，胶粒在一定温度下发生碰撞聚合，形成网络结构的凝胶，烘干、煅烧制备出粉末材料。
　　袁云松等[7]将硝酸镱、硝酸铥溶液加入到TiO2胶体中，经过溶胶-凝胶、烘干、研磨、煅烧，制备负载Yb3+、Tm3+的TiO2光催化材料。亚甲基蓝溶液降解实验发现，单掺Tm3+时TiO2光催化材料的光催化效率较低，随着Yb3+：Tm3+摩尔分数的增加，光催化材料的催化效率提升，4%达到最佳，4h、6h、12h内的降解效率分别为33.33%，50%和73%。
　　王紫怡[8]等人以钛酸丁酯、无水乙醇为原料，通过该方法制备了TiO2粉末。并利用三种表面活性剂对纳米TiO2进行改性，XRD结果表明，纳米TiO2在改性前后均为结晶度较好的单一锐钛矿相；EDS图像表明，粒子分散均一，三甲基十六烷基溴化铵（CTAB）的改性效果优于十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和聚乙二醇（PEG）。
　　这种方法产品纯度高、适用范围广、材料组分易控制，但也存在操作复杂、成本高、有一定危险性、热处理要求高等缺陷。
　　1.2 沉淀法
　　沉淀法，是將化学成分不同的物质在溶剂和沉淀剂作用下首先合成前驱体沉淀物，经干燥、煅烧制得最终产物。沉淀法包括共沉淀、均相沉淀、直接沉淀法。
　　肖弘耀[9]等人首先以FeCl2、FeCl3、ATTS（凹凸棒土）为原料共沉淀法制备得到Fe3O4-ATTS复合材料，再将其负载于TiO2表面得到纳米光催化复合材料。实验发现当采用该材料重复降解酸性品红B六次后，其催化效率仍可达到85%，表明该材料重复利用性良好。缪茜[10]等人以硫酸氧钛为钛源，硅藻土为载体制备了硅藻土负载纳米TiO2，并对制备条件进行了研究，发现硫酸氧钛浓度为0.02mol/L，TiO2和载体硅藻土质量比为1∶3，pH值为1.5，水解温度为 70℃时TiO2微粒在硅藻土表面能够均匀分散，结晶度良好[11]。王利剑[12]及朱灵峰[13]研究结果同样发现硅藻土/TiO2具有优异的降解亚甲蓝及甲醛去除性能。
　　唐宇[14]利用共沉淀法结合水热煅烧法制备得到纳米TiO2，通过正交实验优选，制备出亚甲基蓝降解率高达 90.39%的纳米TiO2，并研究了不同Co和Ni掺杂量对TiO2光催化性能的影响。全学军等[15]以TiCl4作为钛源，通过掺加一定量的La（NO3）·6H2O掺杂，研究表明，相比于溶胶凝胶法，用共沉淀法制备出的镧掺杂二氧化钛光催化活性更优异。
　　沉淀法操作简单、成本低，产品纯度较高，被广泛应用于超导材料、薄膜、陶瓷材料的制备中，不足之处在于制备过程中微粒团聚现象较为严重。
　　1.3 离子交换法
　　离子交换法，是利用交换剂与稀溶液中的离子进行交换，操作简单，更易实现有机与无机的掺杂。
　　郝星宇[16]等人使用离子交换法制备了介孔TiO2/CdS纳米复合光催化材料。通过两相介面的电荷转移来促进光生电子和空穴的分离，进而提高复合物光催化活性[17-18]。离子交换法可将CdS均匀负载于大比表面积的介孔二氧化钛内表面，通过罗丹明B和茜素红作为污染物对TiO2/CdS复合材料的光催化降解性能进行了评价。在可见光条件下两种污染物的降解效率优异，其中茜素红的降解率达到88.2%。
　　赵晓萌[19]等人利用该方法将银以单质银的形式均匀沉积于二氧化钛纳米结构中，并对煅烧温度进行了研究，发现随着煅烧温度的升高，Ag/TiO2复合物的微观形貌发生变化，由管状逐渐转变为棒状，结晶度逐渐增高。在煅烧温度达到550℃时，其光催化性能达到最佳，可在1.5h内完全降解60mL甲基橙溶液（浓度为20mg/L）。
　　离子交换法最常见于制备表面等离子体催化材料。表面等离子体材料主要以金属氧化物为载体，如TiO2、CeO2、ZnO、Bi2WO6、Ag3PO4[19]等，通过共振效应抑制电子-空穴复合，拓展光响应区。
　　1.4 水热法
　　水热法是将难溶物质放入盛水的反应釜中，高温下溶解并且再结晶。水热法根据难溶物种类可分为水热合成、水热结晶、水热处理及烧结等。
　　由于TiO2经改性后能在可见区响应且具有较多活性位点而备受关注[20-21]。Zhao[22]等人以TiCl4为钛源，水热法制备TiO2-MoO3纳米复合材料，TEM结果表明，MoO3被锐钛矿TiO2纳米颗粒包覆，平均尺寸为10nm。TiO2-MoO3纳米复合材料对罗丹明B（RhB）具有良好的吸附活性，约为290 mg/g，亚甲基蓝（MB）和重金属离子的Cr（VI）分别为180 mg/g和59mg/g。 　　Gomathi[23]等人以NaOH和KOH为溶剂，采用水热法合成了具有纳米结构的纯TiO2粉末，且两种溶剂合成的TiO2粉末禁带宽度不同，分别为3.43eV和2.96eV。Xu[24]等人以Ti（SO4）2为钛源，H2O2为络合剂，NaOH和HCl为pH值调节剂，合成了形貌和尺寸各异的纳米TiO2粉体，并研究了pH对TiO2粉末形态及粒径的影响。结果表明，在碱性水热环境（pH=9，11）下制备的锐钛矿TiO2具有更好的光催化降解性能。
　　近几年，石墨烯巨大比表面积和较高的载流子迁移率引起了人们广泛关注[25]。李宣东[26]等人首先将石墨烯按照氧化法制备氧化石墨烯（GO），采用水热法制备TiO2/GO复合光催化材料。TEM图发现，GO呈现而为层状结构且片层上有许多褶皱，TiO2均匀分布在GO表面。当TiO2： GO=1：0.005，光催化2h后甲基橙降解效率达到75%，此时GO达到最佳掺量。
　　这种方法设备简单、操作方便、产率高、结晶度高是制备纳米材料的常用方法，但在合成过程中存在产品形态较难控制、设备要求高等缺点。
　　1.5 其它制备方法
　　为避免B/F-TiO2在PS中出现团聚，李莹莹[27]等人以氟化铵（F）、硼酸（B）、苯乙烯（PS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）为原料采用悬浮聚合法制备PS/SBS/B-F掺杂TiO2复合薄膜。扫描分析发现，B/F/PS-TiO2表面空洞数量较多，而PS-TiO2复合材料表面平整，B/F-TiO2复合材料具有较高催化效率。B/F的掺杂降低TiO2薄膜玻璃化转变温度，加速薄膜分解，同时提高TiO2光催化效率。
　　为解决光催化材料处理污水后难回收等问题，张利[28]等人在Athanasekou等[29]制备GO-TiO2薄膜基础上，利用发泡法制备TiO2/GO光催化材料。发现煅烧温度为400℃时块状催化材料最理想。当GO掺量为2%时光催化降解MB溶液残留率为0.08。
　　2 光催化材料在道路领域的应用
　　2.1 水泥混凝土路面
　　由于沥青路面透光性较差，如将TiO2光催化材料直接掺加于路面中，较难发挥催化降解能力，故光催化材料应用于水泥混凝土路面的研究相对较早[30]。
　　目前，光催化材料主要通过直接渗入法、集料法、涂层法应用于水泥混凝土路面。钱春香[31]等人在试验室中利用渗入法将TiO2与砂、水泥等直接混合，通过氮氧化物降解效率来表征光催化性能，结果发现在自然光照射下降解效率达到80%。
　　为探究水泥混凝土中集料对TiO2光催化性能的影响，C.S.Poon[32]等人制备一种光催化降解NO的再生路面，混凝土制备过程中采用玻璃取代部分集料，由于玻璃可将自然光传递到混凝土内部，使得光催化降解汽车尾气性能提高。陈萌[33]等人将纳米TiO2分散液喷涂于路表，用来降解汽车尾气，结果发现路面材料净化NO效果优于NO2，NO、NO2降解效率分别达到78%、59%，且循环光催化性较好。
　　在一定条件下，光催化材料与水泥混凝土路面复合还可达到双赢目的，张茂花[34]将适量TiO2掺入水泥混凝土中制备光催化路面，在具有一定催化降解汽车尾气性能条件下，路面的抗压、耐磨性、抗疲劳性均有所提高，同时路面还具有一定再生性。
　　2.2 沥青路面
　　由于沥青的特殊性，光催化材料在沥青路面中的应用还处于刚起步阶段，目前光催化材料在沥青中的负载方式主要有涂覆法、改性法、拌和法。
　　Hanson S[35]等人将纳米TiO2拌和于沥青混合料中，制备光催化生态沥青路面。探究紫外光照射下沥青路面催化性能时发现，紫外光强度越强催化效果越好。当紫外光强度由150μW/cm2提高到1300μW/cm2时，沥青路面催化效率提高2.4倍。
　　徐海铭[36]等人采用拌合方法将TiO2负载在OGFC沥青混合料中制备纳米光催化沥青，并铺设到上海中环线的试验路段。实地考察发现，光照90min后CO、HC累积降解效率分别为16%、15%。另外，美国州立大学采用喷洒法在校园内铺设了纳米光催化降解汽车尾气路面[37]。
　　2.3 道路附属设施
　　孙立军[36]等人将TiO2制成水性浆液并涂覆于水泥防撞墙表面用于降解汽车尾气。通过改变TiO2掺量研究防撞墙催化降解CO、CO2、HC、NOx的变化规律，最终确定TiO2最佳掺量为8‰。光催化材料现主要依附载体主要是道路材料，道路设施处于探索尝试阶段。
　　李佩林等人[38]通过磁性调和涂料作为基质涂料，纳米二氧化钛作为填料制备了一种公路护栏等道路附属设施使用的光催化涂层。发现其对汽车尾气中的NO和CO具有良好的降解作用，降解效率隨掺量的增加而增大，且涂层具有良好的可循环能力。李佩[39]通过以苯丙乳液作为成膜物质，掺加TiO2制备了一种光触媒涂料，研究发现在紫外灯和太阳光下，NOX降解率为 57.9%、60.0%，且具有良好的重复降解率。
　　3 结语
　　近几年来不断恶化的生态环境推动着用于降解污染物的光催化材料迅速发展，其中TiO2的商业研究已取得一定的成果，但具体的降解效率影响因素及应用领域仍需进一步研究。制备工艺是影响材料性能的最大影响因素之一，不同的制备工艺对TiO2的粒径、晶型和带隙都会产生影响，进而影响光催化降解效率。此外，将纳米光催化剂引入到道路行业来实现了功能型道路体系，拓宽了道路行业的发展前景。
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