芳烃抽提装置溶剂劣化对贫溶剂泵机械密封的腐蚀影响
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摘要：本文介绍中国石油乌鲁木齐石化分公司70万吨/年芳烃抽提装置溶剂环丁砜劣化，造成贫溶剂泵P-2405一、二级密封发生腐蚀，机械密封失效泄漏，P-2405不能正常运行，维修成本高。经过分析抽提装置溶剂环丁砜劣化对316不锈钢腐蚀的影响，认识贫溶剂泵P-2405机械密封失效泄漏的影响因素，保证剂泵长周期运行，满足装置实际工况。
关键词：机械密封;环丁砜;氯离子;劣化
中国石油乌鲁木齐石化公司70万吨/年的芳烃抽提装置，采用北京金伟晖工程技术有限公司SUPER-SAE-II专利技术。该装置以重整油分馏塔顶物料和部分异构化产品中C6、C7 组分为原料，生产混合芳烃，副产抽余油。
1 生产简介
1.1 流程简介
抽提回收塔C-2403 采用水与芳烃共沸蒸馏方法，将芳烃和溶剂分开，芳烃及水从塔顶蒸出，塔底得到含少量烃+水的溶剂（即贫溶剂）。回收塔C-2403 塔底的溶剂经贫溶剂泵P-2405送到抽提塔，在抽提塔中通过液/液萃取方式，分离芳烃和非芳烃。
1.2 环丁砜劣化
环丁砜又名四氢噻吩-1，二氧化物，无色透明液体，是一种优良的非质子极性溶剂，与水、甲苯等互溶。环丁砜是芳烃抽提装置中的理想溶剂，抽提装置循环运行，每一个循环周期都要升温和降温，这个过程环丁砜发生劣化，生成SO2、磺酸和丁二烯，其中SO2与水、游离氧发生反应生成SO42-。劣化产生酸性物质，在环丁砜溶剂中发生积累，溶剂颜色变深，酸性增强，pH值下降，对设备造成腐蚀，温度越高腐蚀越严重。
1.3 机械密封
抽提装置贫溶剂泵P-2405是嘉利特荏原泵业有限公司生产制造，入口压力：0.028MPa，出口压力：1.5MPa，操作温度：177°C。输送介质：99.3%环丁砜、0.06%甲苯、0.65%水。机械密封：大连华阳H122型，材质：316不锈钢，密封形式：Plan23+54。介质为软化水，密封水压力0.5MPa。
2原因分析
2.1 环丁砜在高温有氧条件下劣化加速
环丁砜劣化速度受温度影响显著。180°C条件下，充入不同纯度氮气保护进行环丁砜贫溶剂劣化实验。氮气纯度高于99.5%（即氧含量<0.5%），试液pH值与劣化时间关系曲线下降趋势较平缓，pH值下降较小，劣化产生的酸性物质较少。氧含量>0.5%，试液pH值与劣化时间关系曲线下降趋势较严重，pH值下降较大，环丁砜劣化加速，劣化产生酸性物质明显增多，设备腐蚀加剧。
2.2 SO2-对316钢腐蚀4
抽提工艺的环丁砜中存在环丁烯砜杂质，环丁烯砜受热产生SO32-或SO42-。环丁砜有酸的环境下，180°C时会分解产生SO2，开环水解形成磺酸。这样恶性循环下，环丁砜劣化会产生大量SO42-，抽提溶剂pH值变小，酸值增加。不同浓度硫酸，60°C和70°C下对316L不锈钢纤维腐蚀速率的影响。无论60°C还是70°C，硫酸浓度<30%时，SO42-表现为酸性，随着硫酸浓度增加，酸性增加，H+去极化作用变强，金属腐蚀加剧。
2.3 氯离子在环丁砜中积累造成设备氯腐蚀
抽提装置主要原料是重整分馏塔C-2203 顶产物，和一部分歧化装置C6、C7 组分。为了提高原油开采量，会加入一定量有机氯化物（一般存在于80-130°C馏分中），随原料一起进入芳烃抽提装置。CI-为活性阴离子，活性大于氧原子，随CI-浓度增大而增加。CI-半径小，易吸附在金属表面，特别在金属表面缺陷处、台阶及夹杂处，破坏钝化膜的溶解和修复动态平衡。316L不锈钢在含有CI-溶剂中，钝化膜形成缓慢，膜结构具有不完整性，为点蚀孕育、萌发提供结构条件。316L不锈钢上生成孔径为20～30μm小蚀坑（即孔蚀核），酸性条件促使蚀核长大成蚀孔，形成点蚀，严重时形成穿孔。316L不锈钢在不同CI-浓度溶液中浸泡60天，达到10-4 数量级时，表现出随CI-浓度增大，腐蚀速率先增大后降低。
2.4 机械密封失效泄漏
机械密封是一种靠弹性元件对动环和静环摩擦副的预紧和介质压力与弹性元件压力的压紧达到密封的轴向旋转密封装置，密封性好。统计汇总贫溶剂泵P-2405机械密封多次检修解体状况，抽提溶剂环丁砜中水含量严重影响环丁砜劣化速度，含水量越高，环丁砜热稳定性越差，含水量超3%，劣化增大。环丁砜溶剂在有氧软化水中劣化水解生成SO42-，pH降低，酸值上升，腐蚀加剧，二级密封波纹管表面和密封端面发生腐蚀，特别在密封端面产生刺状结垢物，硬度大于石墨密封环，造成二级密封端面损坏，导致二级密封失效，发生外漏。
分析环丁砜劣化得出结论，环丁砜在贫溶剂泵P-2405泵一级密封波纹管表面聚集、劣化，在Cl-粒子和SO42-双重作用下被腐蚀，机械一级密封失效，环丁砜窜入二级密封软化水系统，有氧有水条件下迅速劣化，产生大量SO42+，软化水pH值下降，酸值增大，二级密封失效，P-2405泵二级密封软化水大量外漏。根据环丁砜劣化对机械密封影响因素，采取措施：1更换新形式单向泵效环机械密封，避免环丁砜在一级密封波纹管处聚集、劣化;2 对P-2405泵原密封冲洗方案Plan23+54 改为Plan23+52，Plan52方案高位油罐充HL-46 润滑油，环丁砜与润滑油不发生劣化，避免机械密封腐蚀;3提高劣化溶剂树脂脱氯系统、溶剂再生系统效果，加强C-2403 塔底氯离子浓度监控，避免氯离子积累机械密封孔蚀和应力腐蝕。
参考文献：
[1]史艳华，于洋等.316L不锈钢在氯离子环境中的腐蚀行为[J].材料防护，2015，8（48）.
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