快堆金属燃料中的元素重分布现象的研究进展

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　　摘 要：目前快堆金属燃料主要为U-Pu-Zr合金，其在辐照中会产生元素重分布现象，主要体现在Zr元素的随燃料棒半径的浓度变化上，Zr的元素重分布现象会改变燃料的多项性质，使得设计变得困难。因此，了解并且准确的预测Zr的重分布现象对于金属燃料的设计及性能分析程序的编写显得非常重要。本文介绍了各国学者对在U-Zr二元合金或U-Pu-Zr三元合金中的Zr元素重分布现象进行的相关研究，希望能够对未来国内的相关研究提供一些帮助。
　　关键词：快堆 金属燃料 元素重分布 研究进展
　　中图分类号：TL27 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）03（b）-0104-03
　　金属燃料作为国外早期的钠冷快堆的燃料，主要由于其较大的热导率，高重金属核素密度及热膨胀系数，并且加工制造后处理方便。但由于其辐照肿胀严重，不能达到较深的燃耗以及纯Pu或Pu-U合金的熔点低的问题，并未成为20世纪60年代后快堆燃料发展主线。经过ANL研究人员的不懈努力，在U-Pu合金中掺加Zr元素，最终得到的U-Pu-Zr三元合金达到了较深的燃耗，使得金属燃料又一次得到了重视[1]。U-Pu-Zr金属燃料在辐照的过程中，会发生元素重分布现象，这种现象会使得燃料的各项性质发生较大的改变，使得金属燃料的设计变得困难，因此，了解并能准确预测该现象带来的变化对于金属燃料的进一步发展有着巨大的意义。
　　1 Zr元素重分布现象及其研究进展
　　含有Zr的金属燃料在辐照后会发生元素重分布现象，燃料径向从内到外分为三个区域，在燃料中心和外围为Zr元素的富集区，中心为Zr的耗散区。
　　燃料的成分迁移影响燃料棒的材料性质，例如固相与液相温度，热导率，还有杨氏模量，燃料包壳共熔速率，以及燃料棒的功率密度分布。Zr的重分布对于燃料的完整性以及热学限制都很重要，故而在燃料的设计中占有很重要的比例。但是预测Zr的浓度变化非常困难，首先，Zr的重分布本质上是扩散现象，因而温度的准确性十分重要。对于金属燃料来说，燃料棒的功率，热导率对于温度影响最为直接。对于功率，U的浓度变化会直接造成影响。对于热导率，一方面随着Zr的富集，钠的渗入而上升，另一方面随着燃料孔隙率的上升而下降；其次，计算所需要的扩散系数，溶解焓等参数的研究不足；最后，由于需要使用计算机计算，必须为了计算速度而简化相图等，从而使得结果不够准确。不过，各国学者仍然在这些方面做了长期的努力，以下介绍部分学者的研究内容及进展。
　　1988年，D.L.PORTER[2]等人通过实验的方式研究了U-Pu-Zr三元合金在辐照早期的元素重分布现象。其研究的方法主要是通过对不同辐照阶段的燃料棒进行取样，然后对其进行金相学分析，得到所需要的相关数据。该实验在EBR-Ⅱ上进行，燃料成分为U-22Pu-10Zr，功率为36kW/m，选取了0.4 at.pct，0.9 at.pct，1.9 at.pct，5.0 at.pct各4个燃耗阶段。通过在每个实验阶段实验棒不同的轴向位置取样来记录元素分布变化以及孔隙率变化。在0.4 at.pct燃耗时，燃料刚开始肿胀，在0.9 at.pct时，燃料肿胀已经足够使包壳与燃料棒接触，在1.9 at.pct燃耗时，中心区开始形成，裂变气体气泡进一步扩大，在5.0 at.pct燃耗时，组分已经充分发展，并且随进一步的辐照变化很小。研究过程中的主要难点是温度的计算，直接测量很困难并且仪器价格昂贵；而通过模拟计算得到的结果会由于热导率的变化使得数据的不确定性增加，PORTER采取的方法是利用测量到的孔隙率来调整燃料的热导率，使计算得到温度分布变得更为准确。通过进一步的实验数据对比，PORTER发现裂变气体导致的肿胀会促进金属燃料的重分布现象，并且燃料肿胀是形成重分布的必要条件，因为燃料肿胀会形成高温从而可能促进扩散进程。
　　相比于实验观察，构建数学模型来模拟Zr的重分布现象对于燃料棒的设计来说显得更为重要。1992年，Masayoshi Ishida[3]等人出于构建更准确的快堆金属燃料性能分析程序的目的，更为详细的研究了快堆金属燃料中的Zr元素重分布现象，他们建立了一个基于扩散方程的三元合金的模型，相比于之前的基于基于化学平衡的静态热力学模型，这个模型考虑了在反应堆温度下的合金相的破坏，他们从U-Zr二元合金出发，通过将Pu的浓度假定为不变从而将模型推广到U-Pu-Zr三元合金。该模型还简单考虑到了裂变导致的合金成分变化，并且将该部分的影响转化为与燃耗相关的方程代入到扩散方程中。随后Masayoshi Ishida等人对U-10Zr以及U-19Pu-Zr两种成分的燃料进行了计算，并且将计算结果与从EBR-Ⅱ的实验数据进行对比分析，发现该模型能够准确的预测实验中观测到的三个区域的形成，以及Zr与U的浓度分布，但是对于Zr浓度降低的中间区域的预测不准确并且原因不明。研究中的问题主要有以下几点：（1）温度预测不准确，其中对于裂变气体释放以及钠的渗透带来的影响考虑不足；（2）相图不够准确，更为准确的三元相图会带来更好的结果；（3）没有考虑到燃耗带来的成分改变，由于实验在低燃耗下进行，所以裂变产物带来的影响还不够明显，但是高燃耗下就必须要考虑裂变产物带来的组分变化导致的物理性质的变化了。
　　虽然之前U-Pu-Zr三元合金的模型都是基于U-Zr二元合金的模型推论出来的，但是对于U-Zr二元合金，却没有相关实验的进行来研究U-Zr二元合金中的元素重分布现象，因此无法验证基础U-Zr二元合金的模型的准确性，考虑到这一点，1995年，G.L.Hofman[4]等人通过实验及模型计算的对比研究了U-Zr二元合金中重分布现象，实验在EBR-Ⅱ上进行，分别选取了5at.pct及10at.pct燃耗的两种情况。通过对实验燃料棒的电子显微镜观察及计算结果的比对分析，发现尽管U-Pu-Zr合金中的组分重分布现象在各种辐照条件下都很普遍，但是對于U-Zr合金，这种现象只在高温时被发现，重分布现象发生的很快并且在5at.pct燃耗时就已经完成了。γ相的溶解过量焓作为一个额外的驱动力控制重分布过程。对于这个相，-50～-100kJ/mol的传输热能够使得实验数据和模型计算结果得到最佳的匹配。同时模型的计算结果显示重分布现象只会发生在燃料温度高于935K的地方。该研究中的主要问题是扩散系数，传播热等数据的不足，纯U-Zr二元合金的相关系数不适用于辐照条件下的U-Zr二元合金，Hofman通过将纯U-Zr二元合金的扩散系数乘以10得到了与辐照数据相符合的计算结果。 　　Hofman[4]的工作對进一步的研究U-Pu-Zr三元合金金属颜料中的Zr元素重分布现象有着很大的意义，使得研究的基础模型，也就是U-Zr二元合金中的Zr元素重分布模型更为的准确。在2006年，Yeon Soo Kim[5]等人通过扩展Hofman的用于U-Zr二元合金的模型，得到了自己的用于U-Pu-Zr三元合金的模型，并且编写了电脑程序来预测燃料的元素重分布现象。该模型通过将Pu的浓度假设为不变，并且利用简化二元相图来解扩散方程，从而得到Zr的浓度。由于并没有三元合金的扩散系数以及热化学性质，Kim等人采用了二元合金的相对应的性质，并且通过与实验数据比对的方式将二元合金的数据乘上相应的系数来改进计算模型。随后，Kim等人将模型计算的结果与从EBR-Ⅱ堆中的T179燃料棒的实验数据做对比，并且利用程序计算了4S和SMFR两种燃料棒各两种设计，发现后两者燃料棒的计算结果与T179相似，从而得到了温度分布对于元素重分布的影响相比于燃耗的影响要更重要的结论。该研究的不足之处也体现在相图的不准确，温度计算的不足与扩散系数等数据的缺少，简化的二元相图只适用于Pu的浓度为定值的条件，温度也是通过计算与已有的实验数据相结合的方式来得到，扩散系数则是将已有的二元扩散系数增大来模拟Pu的加入带来的影响。
　　金属燃料在辐照过程中会发生诸多现象，我们所需要的对Zr元素重分布现象的理解应该综合考虑到所有这些现象，不过以上学者的研究都只考虑了部分现象，且对于这些现象的模拟也都是简化的模型，将其它模型具体化，并且进行其间的耦合应该是进一步研究的内容与方向。2014年，J.Galloway[6]等人建立了一个新的程序来分析U-Pu-Zr金属燃料的组分重分布现象，并且将这个程序整合到BISON程序框架中进行综合计算，并采用Kim的论文中的T179燃料棒的实验数据来验证程序的准确性，得到的计算结果与实验数据并不符合，证明了Kim计算中所用的温度分布并不准确。Galloway等人做了如下改进：通过MNCP计算，将燃料棒的功率分布与U的浓度相关起来；对于全范围的Zr的浓度，建立了一个新的燃料热导的计算方式；对扩散方程做出改进，使得Zr的浓度可以降低到0；随后Galloway等人做了三组验证实验来改经模型，这三组实验分别对燃料棒线功率，边界温度条件，相图上不同相的转变温度进行研究。最后使用改进后的数据对T179实验棒进行了整体的2D的计算，得到了很好的结果。
　　2 展望与看法
　　根据以上各国学者关于快堆金属燃料中元素重分布的研究进展，可以看出这是一个极其复杂的物理化学过程，而且对其在计算模拟和材料性质相关的基础数据都有着一些问题，需要大量的研究工作。可以粗略的概括如下：
　　（1）寻求更为准确的材料性质数据：U-Pu-Zr三元合金相图作为预测Zr元素重分布的基础，其是否准确的重要性是毋庸置疑的。由于目前这方面的研究不足，以及编程逻辑的制约，一般采用简化后的相图来进行计算，这必然会使结果产生误差，另一方面，这些简化相图并没有考虑到Pu的含量对相图带来的变化，进一步导致了结果的不准确。
　　（2）进行更为全面的模拟：由于金属燃料处于反应堆中，辐照带来的复杂的现象会使得计算模拟十分困难，单纯就温度来说，就会受到燃料的热导率，燃料功率变化等等的影响，并且这些性质本身也受到非常多的因素影响使得准确的数据无从得到，只能进行粗略的模拟。因而目前的模拟都只是考虑到了部分的辐照现象带来的影响并且都进行了简化。
　　最后，根据以上总结给出粗略的研究方向。对于相图，除了进行实验来增加其准确外，还可以将Pu的含量作为一个变量，对于Pu的含量的不同区域，采用不同的相图来进行计算。对于模拟方面，一方面可以利用模型来代替经验公式与实验数据，另一方面可以考虑更多的现象，尽量减少模型中未知的因子，来加深对整体现象的了解。
　　参考文献
　　[1] 胡赟， 徐（銤）. 快堆金属燃料的发展[J].原子能科学技术， 2008， 42（9）：810-815.
　　[2] Porter D L ， Lahm C E ， Pahl R G . Fuel constituent redistribution during the early stages of U-Pu-Zr irradiation[J]. Metallurgical Transactions A （Physical Metallurgy and Materials， Science）， 1990， 21（7）：1871-1876.
　　[3] Ishida， Masayoshi （Hitachi Ltd. ERL， Ibaraki （Japan））， et al. Constituent migration model for fast reactor U-Pu-Zr metallic fuel[J]. Transactions of the American Nuclear Society； （United States）， 1991， 63（1）：37-51.
　　[4] Hofman G L ， Hayes S L ， Petri M C . Temperature gradient driven constituent redistribution in UZr alloys [J]. Journal of Nuclear Materials， 1996， 227（3）：277-286.
　　[5] Kim Y S ， Hayes S L ， Hofman G L ， et al. Modeling of constituent redistribution in U–Pu–Zr metallic fuel[J]. Journal of Nuclear Materials， 2006， 359（1-2）：17-28.
　　[6] Galloway J ， Unal C ， Carlson N ， et al. Modeling constituent redistribution in U–Pu–Zr metallic fuel using the advanced fuel performance code BISON[J]. Nuclear Engineering and Design， 2015， 286：1-17.
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