谈如何保证畜禽养殖废水中COD测定结果准确性
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摘要：畜禽养殖废水处理过程中，浓度在500～1000 mg/L的中高浓度的废水含有大量难以分散的粒、块状悬浮物。实验研究发现，废水中的悬浮物对COD测定误差很大，提出对畜禽养殖废水COD分析时，应从样品的保存、取样要求、样品取用量、标准溶液浓度的选择和实验过程中的质量控制等环节加以控制，以保证测定结果的准确性。
关键词：COD;畜禽废水;测试
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）05-0-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.097
Abstract：In the process of livestock and poultry breeding wastewater treatment， the medium and high concentration wastewater with the concentration of 500mg/L～1000 mg/L contains a large number of difficult-dispersed granules and massive suspended solids. Experimental studies have found that the suspended solids in the wastewater have a large error in COD determination. When proposing COD analysis of livestock and poultry breeding wastewater， it should be controlled from the preservation， sampling requirements， sample dosage， standard solution concentration selection and quality control during the experiment to ensure the accuracy of the measurement results.
Key words：COD;Livestock and poultry wastewater;Test
化学需氧量，简称COD。[1]是指在强介质（H2SO4）并加热的条件下，水中各种还原物质与强氧化剂发生氧化——还原反应时所消耗氧化剂的量（以氧的mg/L来表示）。文章主要简述实验过程中对畜禽养殖废水进行COD测定时，应采取防控措施如下：
1 样品的保存
我们在实际工作中发现，用塑料容器盛装样品容易造成有机物质污染，且样品中的有机物易被塑料容器吸附而影响测定结果，使测定结果偏低;而用聚乙烯瓶盛装去离子水随着放置时间的增加，其COD值也会逐渐增加，故用聚乙烯瓶盛装样品也不适合，应用磨口玻璃瓶盛装。对采得的水样应在第一时间检测，避免因水样中的微生物作用导致COD分析的结果发生变化，若因特殊情况无法及时分析，可加入适量的H2SO4，使其pH<2，约4℃下保存。在24h内尽快分析，以保证水质的稳定性。
2 取样时要求及注意事项
由于畜禽养殖废水中含有大量不均匀的悬浮物，取样前应将样品充分振摇后并立即取样，这样取得的水样具有代表性，测定COD的值才准确，若摇匀后不立即取样，悬浮物会很快下沉。取样的移液管吸口在样瓶的上、中、下不同位置取得的样品浓度，特别是悬浮物的组成会大不一样，所测得的结果也不一样，使测定结果偏低。
值得注意的是，由于移取的待测水样的移液管和吸量管的进水口都很细，一般悬浮物难于吸入。若样品中含纤维状或絮状悬浮物，用常规方法移取样品缺乏代表性，测出的结果误差很大。测定的结果明显偏低，不能准确反映水质状况。建议将移取样品的移液管或吸量管尖端的进水口用钢丝磨大，或者用细的金刚砂纸将尖端磨去，再重新校准体积后使用，这样取得的样品对测定结果不易出现较大偏差，以保证COD测得值的准确性。
3 取样量的控制
畜禽养殖废水特别是原水中某种导致高耗氧的颗粒物因分布不均匀很容易移取不上，若取样量太少，这样测得COD结果与实际污水的需氧量差异很大。实验研究发现，对同一样品采用不同体积如2.00mL、10.00 mL、20.00 mL、50.00 mL做同等条件测定试验，发现取2.00mL原水或最终出水所测定的COD结果与实际水质往往不一致，统计数据的规律性也很差;取10.00 mL、20.00 mL水样测定的结果规律性大有改善;取50.00 mL水样测定的COD结果规律性非常好。
所以对畜禽废水COD浓度较大的原水不应盲目采用减少取样量的方法去满足测定中重铬酸钾加入量及滴定液浓度的要求，而应确保样品有足够的取样量，有充分代表性的前提下去调整重铬酸钾的加入量及滴定液的浓度来满足特殊水质的要求，这样测得的结果才准确。
4 标准溶液浓度的选择
在标准COD分析方法中[2]，重铬酸钾的浓度一般为0.2500mol/L，用0.2500 mol/L重铬酸钾溶液测定COD值大于50mg/L的水样，用0.02500mol/L重铬酸钾溶液测定COD值为5～50mg/L的水样。在实验工作中很难以水样的外观来判断其COD值范围，从而不能选择适当的重铬酸钾溶液浓度。当样品中COD浓度较高时，一般采用少取样品或稀释样品的方法来满足以上条件对实验的限制。但对于畜禽养殖废水来说，无论是少取样还是稀释水样都不能保证所取样品有足够的代表性，这时应该适当调整重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量，以提供充分的氧化剂使其反应完全。实验发现，当重铬酸钾浓度降低到
0.02500mol/L时，分析的滴定终点不易观察，色变不显著，所以对COD浓度较小的废水建议用浓度为0.0500mol/L的重铬酸钾标准溶液;对于高浓度的废水建议用0.500mol/L的重铬酸钾标准溶液。当硫酸亚铁铵浓度为0.1000mol/L时，10.00 mL、0.2500mol/L的重铬酸钾丝毫不被消耗，需滴定硫酸亚铁铵的体积为25.00 mL;由于水样中还原物质的作用，当重铬酸钾被消耗一半时，最后硫酸亚铁铵的体积为12.50 mL。为减少滴定误差，滴定体积应控制在20.00～50.00 mL为佳。因此应将硫酸亚铁铵浓度调整为0.055mol/L为宜。这样可以使滴定空白的体积控制在45.00mL左右，使样品的消耗体积与滴定体积较为适当。
COD的计算公式：
（C×8×1000）/V相当于硫酸亚铁铵对O2的滴定度，即T=C×8×1000/V
当V=20 mL，C=0.1 mol/L时，T=（0.1×8×1000）/20=40 mg/mL;
当C=0.05 mol/L时，T=（0.05×8×1000）/20=20 mg/ mL。
可见，当C减小时，T也减小，可以减小滴定误差，对提高测定的准确度较为有利。
当C=0.05 mol/L时，V=50 mL时，T=（0.05×8×1000）/50=8 mg/ mL。
如此小的滴定度，滴定误差自然很小。
5 测定时质量控制
为保证COD测定数据的准确性，除前述的注意事项外，在实际分析工作中，还应进行质量控制，通过质控样来判断是其一，另外注意其反應温度的控制，当采取水样回流消化分解时，若温度偏高，冷却水流变小，水样中的有机物质VOC就容易挥发损失导致测定结果偏低。
6 结论
总之，在测定畜禽养殖废水的COD时，应从样品的保存、取样要求、样品取用量、标准溶液浓度的选择和实验过程中的质量控制等环节加以控制，以保证测定结果的准确性。
参考文献
[1]齐文启等，《环境监测实用技术》编委会.[M].北京：中国环境科学出版社，2006，5.
[2]魏复盛等，国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
收稿日期：2019-04-07
作者简介：张雪琼（1975-），女，汉族，大学专科，工程师，研究方向为环境监测。
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