食品中内源性甲醛控制方法的研究进展

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　　摘  要：在水产品和食用菌类食品中存在一定量的内源性甲醛，而甲醛对人体的危害较大，因此，需要去内源性甲醛。该文综述了甲醛产生途径及控制、甲醛分解代谢及甲醛的去除方法等方面的研究进展，并对食品中内源性甲醛控制进行了展望。
　　关键词：内源性甲醛;水产品;食用菌
　　中图分类号 S983 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2019）13-0126-02
　　在地球早期进化过程中，甲醛参与了原始三羧酸循环，并以原始分子进入机体参与细胞代谢。因此，生物体内都普遍含有一定量的甲醛，并通过生物酶途径产生甲醛。经大量的研究发现，许多食品中都含有一定量的内源性甲醛。目前研究的主要对象是水产品和食用菌类食品，其中甲醛含量最高是水产品，可以达到300mg/kg。除了生物体内原始存在的甲醛，食品在储存或加工过程中甲醛含量也会产生变化，淡水鱼中甲醛含量要明显低于海鱼，新鲜的要低于经过储藏的[1]，经过干制加工的香菇中的甲醛含量是鲜香菇的十几倍[2]。根据甲醛自身的理化性质及其产生的机理，可通过产生途径控制、甲醛捕获、甲醛分解代谢等方式进行去除。
　　1 甲醛的产生途径及控制
　　1.1 水产品 大量研究发现，在鱿鱼、鳕鱼、甲壳类动物等水产品的内脏组织和红肌中存在氧化三甲胺酶，可以催化氧化三甲胺转变为二甲胺和甲醛[3]。并有证据显示NADH、Vc、Fe2+和胱氨酸对水产品中甲醛的产生有促进作用。Lundstrom等发现氧化三甲胺酶在Cys和Fe2+的作用下能被激活，使其即使在低温条件下也能催化产生甲醛[4]。氧化三甲胺除了酶解，还可以在高温条件下发生热裂解，进而产生甲醛。
　　基于以上的产生机理，励建荣团队[5]发现了在鱿鱼丝的加工工序中，蒸煮和焙烤工序由于高温从而使得氧化三甲胺热裂解产生甲醛的速度最快，可以作为关键控制点。通过实验优化加工条件，最终确定了蒸煮条件、焙烤条件，改进后的工艺可以有效降低鱿鱼丝产品中内源性甲醛的含量。该团队[6]进一步研究发现柠檬酸、CaCl2、MgCl2能有效抑制鱿鱼肌肉在高温过程中甲醛的形成，流水冷却和改变焙烤技术可以大大减少鱿鱼加工过程中甲醛的产生。
　　Gou J Y[7]等对鱿鱼进行超高压处理，再进行低温下冷藏，发现期间的氧化三甲胺酶活性和甲醛的生成量明显降低。李颖畅等[8]利用蓝莓叶多酚浸泡鱿鱼片，可以抑制氧化三甲胺高温分解和与醛发生缩合反应来抑制鱿鱼丝中甲醛的产生。
　　1.2 食用菌类 有研究报道，随着香菇的不断发育成熟，香菇中的甲醛含量不断增加，且釆摘下来后在储藏的过程中甲醛含量依然会不断增加。Fujimoto[9]发现，在生长和储藏过程中，香菇体內的γ-谷氨酰转肽酶和半胱氨酸亚砜裂解酶可以将香菇酸（γ-谷氨酰半胱氨酸亚砜）转化为甲醛，气调包装、低温贮藏、热风干燥、真空冷冻干燥等方法都可以控制香菇内源性甲醛的产生。基于以上理论，夏苗等[10]在香菇的储藏过程中采用气调包装抑制香菇中内源酶的活性，进而实现抑制甲醛产生的目的。赵立艳等在专利CN105801995A中公开了1种可以抑制香菇中内源性甲醛的新型纳米复合包装材料，该纳米复合包装材料是以聚乙烯树脂为基料，添加纳米银、纳米二氧化钛、高岭土3种纳米活性粒子以及分散剂等加工助剂造粒吹塑制备而成;其具有较低的透湿性和透氧量，较大的纵向拉伸强度，并且具有较好的透明度，可以有效抑制香菇内源性甲醛的产生。刁恩杰[11]发现Cu2+、Pb2+、Zn2+也可以抑制酶的活性，减少甲醛的产生量，鲜香菇经灭酶处理后也可以减少甲醛的产生，该研究还发现在香菇培养基里加入由浙江大学提供的II-型益菇粉，可有效的控制香菇在生长过程中甲醛含量的增加，且该香菇干制后甲醛含量也为常规干香菇的1/5。此外，胡子豪等[12]研究发现，香菇中的谷胱甘肽代谢途径会显著地影响香菇甲醛的产生，其中抗坏血酸可以显著地减少香菇中甲醛的产生。叶静君[13]的研究则表明，葡萄籽提取物、谷氨酸可以在实现对香菇保鲜的同时还有效的控制甲醛的产生。张国治[14]研究发现，0.11mg/mL半胱氨酸、0.12mg/mL抗坏血酸和0.11mg/mL谷氨酸制成的复合保鲜剂可以有效的减少香菇在热干燥过程中甲醛的产生。
　　2 甲醛分解代谢
　　研究发现，在生物体中不仅存在甲醛的生成途径，还存在甲醛的分解代谢途径，主要有甲醛氧化、磷酸戊糖代谢、氨基酸代谢等途径。其中，最常见的是甲醛氧化途径，主要由甲醛脱氢酶、硫代甲酰基谷胱甘肽水解酶、谷胱甘肽甲醛活化酶等参与反应，通过上述酶的作用，机体可以将其中的部分甲醛通过代谢系统除去。因此，可通过激活或调控甲醛分解代谢途径过程中的关键酶，促进机体内甲醛的代谢，进而减少机体内甲醛的含量。宋君[15]发现香菇体内甲醛含量的增加会刺激甲醛脱氢酶酶活、还原型谷胱甘肽含量的升高，用以清除菇体内的甲醛，从而达到自我修复的效果，所以香菇在前期成熟阶段甲醛量属于上升积累阶段，到后期成熟阶段则甲醛含量有所降低。
　　3 甲醛去除方法
　　3.1 利用甲醛捕获剂 利用甲醛与其它物质反应生成一些无毒或可除去的物质（俗称甲醛捕获），是控制食品中甲醛的重要方式。研究发现，植物单宁（儿茶素类化合物）可与甲醛在C-6和C-8位上发生亲核反应[16]。励建荣等在专利CN101199323A中也是利用了植物多酚含有的大量的酚羟基与甲醛快速发生反应生成高分子物质的原理，应用了茶多酚、葡萄多酚作为甲醛清除剂，将鱿鱼肉片浸泡于甲醛清除剂溶液中浸泡后，再按常规方法加工鱿鱼产品。随后，励建荣团队在专利CN104206935A中又以明胶水解液、干酪素和白藜芦醇复配制成甲醛消除剂，其中明胶水解液和干酪素可以产生大量氨基，可消除甲醛，白藜芦醇可以改善甲醛对细胞生长的抑制作用和抑制TMAO分解成甲醛。
　　Yukiko等[17]在香菇的加热过程中添加半胱氨酸，可以与产生的甲醛结合生成4氢噻唑-4-羧酸，同时与人体内的亚硝酸盐结合，预防和控制癌症的产生。也有其他研究发现将香菇浸泡于半胱氨酸溶液中，能够明显减少香菇中甲醛的含量。与半胱氨酸一样的，还有白黎芦醇，也有甲醛捕获的作用，且它们的反应产物也是癌症的预防因子。 　　3.2 利用甲醛的理化特征 游离甲醛作为易挥发、易溶于水的物质，在游离、高温下是可以有效挥发的，也可以溶于水中。利用这一特点，经甲醛或甲醛次硫酸氢钠处理的食品，通过不同程度的加热、浸泡处理可以除去其中的游离甲醛。孙协军等在专利CN107581460A中公开了利用香菇和大料水在超声波辅助下进行处理，可以有效去除甲醛。
　　4 小结
　　目前关于内源性甲醛产生机制的研究主要集中在鱿鱼、香菇等少数几种食品上，因此，甲醛控制手段的研发也主要集中在上述几种食品中，可依据不同的食品特点，选择合适的控制方法，同时注意食品的品质、口感等，才能生产出安全放心的食品。
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