陶瓷膜净水研究进展
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摘 要：膜技术在净水保障领域有着广阔的应用前景。与有机膜相比，陶瓷膜具有物化性质稳定、机械强度大等特点，在净水组合膜工艺中优势明显，逐渐成为一个重要的研究和应用方向。文章介绍了当前几种主要的陶瓷膜净水组合工艺的原理与特点，并对其未来发展方向和大规模应用提出建议。
关键词：陶瓷膜：净水;组合工艺
中图分类号：TU991.2 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）23-0110-02
Abstract： Membrane technology has a broad application prospect in the field of water purification. Compared with organic membrane， ceramic membrane has the characteristics of stable physicochemical properties and high mechanical strength， and has obvious advantages in the process of water purification composite membrane， which has gradually become an important trend of research and application. In this paper， the principles and characteristics of several main combined processes for water purification of ceramic membranes are introduced， and some suggestions for their future development and large-scale application are put forward.
Keywards： ceramic film： water purification; combination process
1 概述
膜分离技术在当前净水处理领域已得到广泛关注与应用。由于膜分离具有疏水性吸附、静电排斥及空间位阻排斥等作用，能有效去除饮用水原水所含有的悬浮颗粒、胶体、细菌病毒、蛋白质、腐殖酸等污染物。[1]
根据制膜材料，一般将净水处理膜分为有机膜和无机膜两个大类。与有机膜相比，无机膜具有机械强度大、化学稳定性高、孔径分布集中、抗污性能强等特点，这为膜的长期运行和水力或化学反冲洗、吸附、预氧化和预混凝等工艺联用提供了保障。同时，随着加工工艺不断进步，其制备成本随之降低，在国内外市场上已经逐步占据更重要的地位。[2]
陶瓷膜（Ceramic Membrane）是无机膜中的一种，属于膜分离技术中的固体膜材料，是以无机陶瓷材料如氧化铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）或二氧化硅（SiO2）等[3]经表面涂膜、高温烧结、挤压成型等工艺而形成。
本文主要对当前几种主要陶瓷膜的净水组合工艺展开总结与介绍。
2 陶瓷膜与混凝工艺联用
混凝是膜法水处理常用的预处理工艺，原水中污染物在混凝剂作用下脱稳聚集，形成絮体，进而在后续膜表面形成多孔的滤饼层，有利于污染物的截留与吸附。同时，由于陶瓷膜膜孔径小，混凝过程不需要形成较大矾花，可以节省药剂剂量与工艺流程时间，原水中的微生物、部分有机物由于吸附在矾花表面得以被陶瓷膜去除。[4]另一方面，停留在膜表面上的絮体会对待处理水体中的有机物产生竞争作用，能够部分抑制不可逆污染的产生，提升膜的抗污能力[5]，进一步对组合工艺的长期有效运行产生了积极的作用。
大量研究发现，原水水质状况、混凝时间、混凝剂的种类与剂量，以及膜本身特性等因素均能够对膜污染特性和出水处理效果产生影响。有时过少的混凝剂不足以形成合适的矾花，而加药量过大也可能导致出水泄漏，加剧污染。而膜孔径过大会导致无效截留，膜孔径过小则会面临反冲洗过于频繁的后果。因而根据原水水质，应妥善进行混凝剂与陶瓷膜的选型。
混凝/陶瓷膜工艺除了对常规有机污染物的去除效果较好外，它还对病毒、可溶性藻类、消毒副产物前体物质嗅味物质有一定的去除能力。这主要可以归功于混凝形成的絮体以及膜表面疏松多孔的泥饼层对这些物质的截留吸附能力[6]。在陶瓷纳滤膜方面，也有研究证明了工艺也可以去除部分金属离子。[7]
其他研究还包括预氧化/混凝/陶瓷膜联用工艺机理探索、絮体形态和工况条件分析等对组合工艺的影响等，此方向研究空间较广，在应用上实践性很强。
3 陶瓷膜与吸附工艺联用
对于饮用水处理普遍应用的低压膜系统工艺，膜污染可以归纳为两种类型：（1）过滤导致粒径大于膜孔径的颗粒物或大分子物质在膜的外部沉积，形成泥饼层，这种污染通常是可逆的。（2）吸附导致较小粒径的颗粒物或溶解性有机物（如腐殖质、蛋白质等）附着在膜的表面或膜孔中，这种附着作用取决于颗粒和膜之间的特定分子间相互作用，往往造成不可逆的污染[8]。
膜前设置吸附预处理正是利用吸附剂吸附原水中的小分子、溶解性有机物，再通过后置陶瓷膜的截留作用拦截投加的吸附剂，从而达到去除污染物的同时减轻膜的不可逆污染的效果。吸附剂一般选用的是不溶于水、化学性质稳定、比表面积较大的多孔材料，它在膜表面上更容易形成疏松多孔的泥饼层，有效阻止污染物与膜的接触，降低膜污染負荷。[5]
吸附法使用的吸附剂可以是粉末活性炭或固体氢氧化镁等。一般净水处理多使用活性炭，应急处理或污废水处理中可能会利用到氢氧化物。也有学者对氧化铁展开过研究，发现其对水中天然有机物（NOM）有较好的吸附效果。[9]使用活性炭时，活性炭表面有可能会滋生微生物，进而在陶瓷膜表面形成生物膜。生物膜有利于有机物的生物降解，但也可能造成生物泄漏以及泥饼层过于密实导致通量快速下降的弊端。[10]目前此种方法对污染的影响尚不明确，实际应用前应进行预实验确定合适运行参数。 4 陶瓷膜与氧化工艺联用
陶瓷膜与氧化工艺联用是指原水经氧化剂预氧化后进行膜过滤过程，一方面直接氧化或氧化去除水中污染物质，另一方面也可以减轻膜污染。常用的氧化剂包括次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化氯、臭氧等，最新研究方向也着重强调了高级氧化技术在膜组合技术上的可行性与有效性。
根据董等[11]的研究，臭氧等氧化剂的加入可以不同程度的减缓膜污染，其中臭氧效果最佳。这是由于膜污染主要是由大分子有机物造成的，预氧化中氧化能力越强，大分子的去除就越多，使得膜的表观抗污能力有所提高。此外，陶瓷膜本身对臭氧氧化反应有催化作用，也有研究人员将其解释为陶瓷膜膜孔为臭氧提供附着位点，形成多个微反应器，促进了臭氧反应进程[12]，因而处理能力较强。在臭氧的应用方面，臭氧-生物活性炭与陶瓷膜的组合工艺也是很大的一个研究分支，它结合了氧化法与吸附法的优点，引入生物降解的能力，可以很好地提高工艺效能，同时改良单一臭氧与膜的组合方式对氨氮几乎无去除作用的弊端。
膜处理中高级氧化技术的应用包括臭氧/过氧化氢法、芬顿法、光催化法、光助芬顿氧化法等。其主要利用反应中产生活性极强的自由基（如·OH等），使污染物开环、断键、取代、电子转移等，大分子降解成为小分子，从而降低膜污染并去除有机物。高级氧化有时可以直接把有机物氧化成为水、二氧化碳，使之无害化，但污染物浓度过低时氧化效果不佳，可能形成更多的有害不完全氧化产物。联用时陶瓷膜则可以在一定程度上浓缩污染物，提供反应器空间，并延长了反应时间。
5 结束语
无机陶瓷膜的使用起源于20世纪的气体分离技术，但随着工艺技术的提升以及制作成本的逐步下降，越来越多的领域展开了对陶瓷膜的研究。尤其是因为其机械强度大，化学稳定性高的特点，在现代工业中有很多可以发掘的应用潜能。目前，更多的关于陶瓷膜的研究主要集中在气体分离、工业废水处理、膜材料制备等方面，其在饮用水净水中的应用相对不足，尤其是在理论方面需要强化陶瓷膜污染和预处理机制的研究，为实际生产提供科学的指导。
参考文献：
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