煤化工高盐水“零排放”技术应用探讨
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作者:樊华
摘要：本文分析了煤化工高盐水处理处置存在问题，详细介绍了目前行业采用的高盐水提浓、分盐、结晶技术现状，并对存在问题和下一步发展方向做出探讨。
关键词：煤化工;高盐水;零排放;分盐;结晶
中图分类号：X78 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）08-0-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.060
Discussion on the application of “Zero emission” technology for high-salt brine in coal chemical industry
Fan Hua
（Ordos Ecological Environment Bureau， Ordos Inner Mongolia 017000，China）
Abstract： This paper analyzes and describes the existing problems in the treatment of high-salt water treatment in coal chemical industry， introduces the present situation of high-salt water enrichment， salt separation and crystallization technology used in the coal chemical industry， and discusses the existing problems and the next development direction.
Key words： Coal chemical industry; High brine; Zero emissions; Salt division; Crystallization
“十二五”期間，我国建成投产了一批以煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇等为代表的现代煤化工项目，国家《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》提出又“适度发展煤炭深加工产业”，既是国家能源战略技术储备和产能储备的需要，也是推进煤炭清洁高效利用和保障国家能源安全的重要举措。我国煤化工主要布局于内蒙古自治区、山西省、陕西省、宁夏自治区、新疆维吾尔自治区等西北煤炭资源丰富、水资源缺乏地区，现代煤化工的快速发展，为西北地区转型发展注入了强大动力，同时其伴随的高盐水问题也成为地区突出环境问题和制约煤化工行业可持续发展的瓶颈因素之一。过去行业大多将高盐水送蒸发塘（也称晾晒池），利用环境本身的蒸发能力蒸发水分处置高盐水，但随着国家和各地日趋严格的环境保护要求，采用膜浓缩处理和蒸发结晶技术进一步回收水分、生产结晶盐的“零排放”方案成为解决高盐水问题的一种趋势。
1 煤化工高盐水来源与特性
煤化工废水主要有两类，一类是含盐废水，来源于循环水系统、化学水站排水等回用系统反渗透浓水，主要含有Cl-、SO42+、Na+、Ca2+等无机盐。循环水的反复利用、除盐水的制备过程中所带入的浓盐水、废水处理过程及再利用过程中所添加的各种药剂和产生的浓盐水，都是高盐水中盐分的重要来源。另一类是有机废水，来源于气化工艺废水，如碎煤加压固定床气化炉煤气水分离系统废水，水煤浆和干煤粉气流床气化炉的黑（灰）水，不同气化技术因为气化温度不同，水质也有较大差异：碎煤加压气化炉气化温度约1000℃，废水COD浓度一般3000～6000mg/L，污染物成分复杂，含苯酚、萘、蒽、噻吩、吡啶等难降解有机物，可生化性较差，处理难度较大;水煤浆和粉煤气化炉气化温度分别为1400℃和1600℃，废水有机物浓度较低，COD浓度一般在500 mg/L，可生化性较好。[1]
经生化处理后的有机废水和循环水等系统的含盐废水合并进入高盐水处理系统， TDS不断提高，根据反渗透的处理次数和工艺不同TDS可达5000～80000mg/m3，随盐分一同富集的还有COD等其他污染物。
2 煤化工高盐水处理技术应用现状
目前，煤化工行业高盐水零排放大致分为膜处理和蒸发结晶两个阶段，核心是蒸发结晶过程，可以达到盐、水分离的目的，但因煤化工含盐废水量大，含盐浓度低，直接进行蒸发结晶处理能耗高，投资和运行成本都很大，所以通过膜技术充分回用水资源，提高盐浓度，减少进入蒸发结晶工艺的水量。
2.1 膜处理
反渗透膜是煤化工项目废水回用系统较为普及的处理工艺，多采用两级反渗透提高中水回用率、浓缩废水盐含量，其中一级反渗透产水率能达到65%～70%，二级反渗透处理的产水率为67%～75%;两级反渗透处理后综合产水率能达到80%～90%，废水中盐含量提升至50000～60000mg/L。
除常规反渗透工艺常见的膜处理工艺还有高效反渗透、纳滤、电渗析和超滤工艺。高效反渗透（HERO）在高pH模式下运行，有机物、硅溶解性提高，微生物活性降低，膜颗粒、胶体、有机物和细菌污染性强，膜通量高，从而提高产水率降低膜的运行成本。[2]纳滤膜（NF）膜孔径介于反渗透和超滤之间，在煤化工废水零排放工艺路线中核心作用，是利用其截留废水中的二价及高价离子的特点实现分离高盐水中氯化钠和硫酸钠的目的。电渗析（ED）是利用阳膜、阴膜对水中阴阳离子的选择透过特性，在电场作用下使离子迁移，特别是含盐浓度高的条件下，电流效率更高，离子迁移效率也分更高，基于这种特点相比其他技术浓缩倍数更高，废水含盐量能达到18%，适合高盐水盐分的深度提浓。超滤（UF）是作为煤化工高盐水反渗透的预处理系统，主要针对污水中的悬浮物和大分子有机物进行处理，截留下胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，处理效率可达到90%以上，可以有效的提高反渗透的进水水质，可以延长反渗透系统的使用寿命。 2.2 蒸发结晶
高盐水在经过膜浓缩工艺后，进入蒸发结晶段，目的是进一步通过蒸发水分使盐分饱和结晶，水蒸气冷凝后回用，蒸发结晶工艺由蒸发段和结晶段两部分组成。目前在煤化工领域使用较多的蒸发器类型有单效或多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发（MVR）。
2.2.1 蒸发浓缩
多效蒸发是指将多个蒸发器串联起来，每个蒸发器成为一效，其中第一效通入新鲜蒸汽，其后几效依次使用前一效产生的二次蒸汽进行蒸发操作。通过多次重复利用蒸汽可以在增加效率的基础上降低运行成本，煤化工领域高盐水蒸发段常采用三效或四效蒸发器。
机械蒸汽再压缩蒸发（MVR）是一种单体蒸发器，集多效降膜蒸发器于一身，通过效体下部的真空泵将溶液反复通过效体以达到所需浓度，同时，通过真空泵在效体内形成负压，降低了溶液的沸点（60℃左右），在效体流动的整个过程中温度始终在60℃左右，加热蒸汽与产品之間的温度差也保持在5～8℃左右。蒸汽再压缩指的是将蒸发器产生的二次蒸汽通过外部压缩机进行压缩，提高压力，使二次蒸汽温度提高，与新鲜蒸汽一起进入蒸发器中进行循环利用。MVR在系统启动后不需要或仅需要极少量外部新鲜蒸汽补充，主要能量消耗为电耗。相比于多效蒸发器具有自动化程度高、低能耗、运行成本低、占地面积小的优点。
2.2.2 分盐结晶
蒸发后的浓缩液进入结晶段，结晶器按结晶原理分为蒸发结晶与冷却结晶。蒸发结晶，在煤化工废水“零排放”的中应用较广，采用的工艺主要有单效蒸发结晶或MVR结晶。为了达到结晶盐资源化利用的目的，必须分离出煤化工高盐水的氯化钠和硫酸钠这两种主要成分，利用水中不同温度两种盐溶解度不同，可分步蒸发得到硫酸钠和氯化钠晶体，但就目前行业工艺情况来看，采取浓盐水经纳滤膜分离SO42-和Cl-，再分别结晶氯化钠和硫酸钠工艺路线，对保证盐产品位更为可靠。结晶原理如下：氯化钠的溶解度受温度的影响很小，纳滤膜产水通过蒸发溶剂的方法得到氯化钠晶体;对于水中的硫酸钠，因其溶解度随温度升高而减小，30℃以上采用蒸发结晶技术得到的晶体是无水硫酸钠，当废水中有机物或杂质含量较高时，只能得到较低纯度的硫酸钠，利用硫酸钠在33℃以下即可形成十水硫酸钠晶体的特性，在高盐水结晶过程中先冷却析出十水硫酸钠晶体，得到十水硫酸钠和冷冻母液，十水硫酸钠到硫酸钠蒸发器得到硫酸钠可得到更纯净的硫酸钠产品。
3 问题探讨
目前，煤化工企业大多还采用晾晒池方式处置高盐水，晾晒池占地面积大，长期运行中存在溃坝、溢流等风险隐患，对周边地下水及土壤造成环境威胁。采用分盐结晶技术将高盐水转化为固态结晶盐的“零排放”方案，是现阶段妥善处置高盐水的发展方向。但从已建成运行分盐结晶项目来看，还存在投资成本、稳定运行的业绩不多、结晶盐资源化利用途径不畅等问题，是很多企业还在观望的主要原因。通过技术突破降低投资和运行成本，优化分盐结晶工艺路线提高技术稳定性，出台煤化工副产结晶盐相关国家标准畅通综合利用途径，是今后一个阶段高盐水处理处置的探索和努力方向。
此外，煤化工行业耗水量大，但大多企业布局在西北煤炭资源丰富、水资源缺乏地区，而矿井疏干水作为煤炭资源开采的一种伴生资源，却没有利用到煤化工生产中，如矿井水经处理后回用于煤化工企业，既解决了煤化工自身用水的问题，也解决了矿井水无端排放浪费的问题，使矿井水得到了充分的利用，具有良好的经济、社会和环境效益。
参考文献
[1]刘志学，吕巍，徐会军.现代煤化工盐结晶技术及政策解析[Z].北京：中国石化出版社，2018.4.
[2]牟伟腾，刘宁，卢清松，等.煤化工含盐废水“近零排放”技术进展[Z].煤炭加工与综合利用，2018（6）：42-48.
收稿日期：2019-06-05
作者简介：樊华（1988-），男，本科学历，在职研究生软件工程硕士学位，工程师，研究方向为环境保护、水污染防治。
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