天津市海水养殖用水中常见重金属离子的季节演变趋势

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　　摘 要：为掌握天津地区海水增养殖功能区的重金属离子变化趋势，2017-2018年，对天津市主要工厂化养殖区域的海水养殖用水进行主要重金属离子的含量测定及追踪，共监测3个增养殖区取水点，监测频次21次，累计监测63站次，其中符合《海水水质标准》中一类标准的站次51个，占比80.9%;符合二类标准的站次12个，占比19.1%;总体检测指标含量均符合海水养殖要求。Cu的季节变化均具有显著性差异（P<0.05），As、Zn、Pb、Cr（Ⅵ）的季节变化均没有显著性差异。除As、Zn外，其他重金属在海水中含量从春季到秋季逐渐增大。Cu、Zn、Pb、As冬季含量相对偏高。
　　关键词：天津;海水养殖用水; 重金属离子; 季节变化
　　重金属作为一类重要的环境污染物，一直以来受到科学界的重视，并取得了大量的研究成果。在水环境中，重金属是一类不容忽视的污染物，它们对水生生物的正常生长或繁殖产生重要影响。除了少数必需金属在一定范围内会对水生生物产生有益的作用，大多数重金属是有害的[1-2]。
　　重金属以离子态形式存在时毒性最为严重，排放到环境中后无法降解，带正电荷的重金属阳离子在水中很容易被带负电荷的胶体所吸附，并随水迁移，使水生生物中的重金属富集，并通过食物链最终危害人体健康[3]。重金属污染水产动物后， 可渗透其表皮蜡质层或组织内部， 进入到细胞中， 造成活性氧防御能力降低， 对机体的损伤主要是氧化脂类、蛋白质、酶和DNA ， 最后导致生物膜的损伤， 蛋白变性， 酶失活和DNA复制错误， 对细胞极为有害[4]。
　　天津毗邻渤海湾，是我国北方工厂化养殖的重要区域，尤其是海水鱼虾蟹类品种在养殖规模和种类方面都已经达到较高的水平。但随着近年来环渤海区域的规划和发展，越来越多的商业开发及化工基地在渤海湾临海区域发展起来，人为的污染源也逐渐增多，给渤海湾及周边区域海水养殖户带来了巨大的压力。由于重金属离子对人类食品及身体的严重危害，其对海水的污染程度引起人们的极大关注。基于此，对天津市主要工厂化养殖区域的海水养殖用水进行主要重金属离子的含量测定及追踪，以总结归纳出重要金属离子的变化规律，一方面可以作为天津地区主要海水养殖区域重金属离子的基础数据;另一方面可以为涉及范围内的养殖户提供参考，使其掌握几种对水产养殖危害较大的重金属离子在此区域内的季节变化趋势，便于提前采取应对措施和分析相关渔情。
　　1 材料和方法
　　1.1 实验水样采集
　　实验水样采集于天津市滨海新区汉沽养殖用水取水口，水样采取多点混匀的采集方式。于2017年2月-2018年10月采集天津市滨海新区汉沽增养殖区内的杨家泊（117°55′48″N，39°16′12″E）、大神堂（117°55′26″N，39°13′20″E）、洒金坨（118°12′12″N，39°15′12″E）三个区域的取水口，每月监测一次，测定重金属含量。所有样品的采集均按《海洋调查规范》[5]规定的方法进行。
　　1.2 试验方法
　　所有玻璃仪器均用20%硝酸溶液浸泡24 h以上，用一级水冲洗干净，晾干备用。标准溶液：Cu、Zn、Pb、Cr（VI）、As标准储备溶液100 mg/L（国家标准物质中心），用2%硝酸逐级稀释配制成不同浓度的标准使用液;实验试剂均为优级纯。海水中铜、锌、铅、砷测定方法依据《海洋监测规范 第4部分：海水分析》[6]执行，六价铬依据《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》[7] 执行。
　　1.3 分析方法
　　海水分析评价采用单因子评价方法[8]评价该增养殖区中各介质中单项重金属的污染程度，计算公式为：
　　式中Pi为某重金属i项指标的污染指数，Ci和Si分别为实测数据和评价标准值。
　　结合单因子评价方法，采用SPSS19.0软件对Cu、Zn、Pb、Cr（VI）及As等5種毒性元素的季节性差异进行单因子方差分析。
　　2 结果
　　2.1 海水中重金属Cu的变化
　　2017、2018年度Cu含量平均值为4.945 μg/L，含量范围为3.211～7.236 μg/L，其中最大值7.236 μg/L出现在2017年2月份洒金坨站位，最小值3.211 μg/L出现在2017年4月份洒金坨站位。大神堂站位Cu含量平均值为4.775 μg/L，杨家泊站位Cu含量平均值为5.047 μg/L，洒金坨站位Cu含量平均值为5.014 μg/L。2017年4月份 3个站位Cu含量开始处于上升趋势，到2017年11月份达到全年最大值，2018年度全年Cu含量处于平稳趋势。综合两年数据分析增养殖区取水点中重金属Cu单因子指数Pi=0.50，达到海水水质标准第二类。
　　2.2 海水中重金属Zn的变化
　　2017、 2018年度Zn含量平均值为6.866 μg/L，Zn含量范围为5.012～8.885 μg/L，其中最大值8.885 μg/L出现在2017年5月份杨家泊站位，最小值5.012 μg/L出现在2018年7月大神堂站位。大神堂站位Zn含量平均值为6.830 μg/L，杨家泊站位Zn含量平均值为6.881 μg/L，洒金坨站位Zn含量平均值为6.889 μg/L。2017年5月份达到全年最大值，之后Zn含量开始振荡下滑，2018年度全年Zn含量处于平稳趋势。综合两年数据分析增养殖区取水点中重金属Zn单因子指数Pi=0.34，达到海水水质标准第一类。
　　2.3 海水中重金属Pb的变化
　　2017、2018年度Pb含量平均值为0.622 4 μg/L，Pb含量范围为0.413 6 μg/L～0.8825 μg/L，其中最大值0.882 5 μg/L出现在2017年2月份大神堂站位，最小值0.413 6 μg/L出现在2018年5月洒金坨站位。大神堂站位Pb含量平均值为0.631 0 μg/L，杨家泊站位Pb含量平均值为0.622 5 μg/L，洒金坨站位Pb含量平均值为0.613 8 μg/L。2017年1月份达到全年最大值，之后Pb含量开始振荡下滑，2018年度全年Pb含量处于平稳下滑趋势。综合两年数据分析增养殖区取水点中重金属Pb单因子指数Pi=0.62，达到海水水质标准第一类。 　　2.4 海水中重金屬As含量的季节变化与评价
　　2017、2018年度As含量平均值为1.355 μg/L，As含量范围0.958 5～1.884 μg/L，其中最大值1.884 μg/L出现在2018年3月份洒金坨站位，最小值0.958 5 μg/L出现在2017年4月份大神堂站位。大神堂站位As含量平均值为1.317 μg/L，杨家泊站位As含量平均值为1.358 μg/L，洒金坨站位As含量平均值为1.391 μg/L。2017年2月份-2018年10月As含量一直在1～2 μg/L区间附近波动，2018年3月份达到两年最大值。综合两年数据分析增养殖区取水点中重金属As单因子指数Pi=0.068，达到海水水质标准第一类。
　　2.5 海水中重金属Cr（Ⅵ）含量的季节变化与评价
　　2017、2018年度 Cr（Ⅵ）含量范围均为未检出，所有站位水质均符合海水水质标准第一类。综合两年数据分析增养殖区取水点中重金属Cr（Ⅵ）单因子指数Pi=0，达到海水水质标准第一类。
　　3 分析与讨论
　　3.1 年度变化
　　2017年，2018年共计监测3个增养殖区取水点，监测频次21次，累计监测63站次，其中符合《海水水质标准》中的一类标准的站次51个，占比80.9%，符合《海水水质标准》中的二类标准的站次12个，占比19.1%，总体检测指标含量均符合海水养殖要求。2018年Cu、Zn、Pb的平均含量均低于2017年各重金属的平均含量，2018年As平均含量与2017年平均含量基本持平。2017年、2018年所有站次均未检出Cr（Ⅵ），2017年、2018年3个增养殖区域内Cu含量较高，均满足《海水水质标准》中的二类水质标准满足海水养殖要求。2018年度重金属指标含量与2017年度相比有下降趋势。
　　3.2 季节变化
　　运用SPSS19.0对样品采集检测时间按自然月份归属分到4个季节（春季：3月、4月、5月，夏季：6月、7月、8月，秋季：9月、10月、11月，冬季：12月、1月、2月），对4个季节重金属指标含量进行单因子方差分析，结果显示Cu的季节变化具有显著性差异（P<0.05），As、Zn、Pb、Cr（Ⅵ）的季节变化均没有显著性差异。根据检测结果发现，Cu、Pb在海水中含量从春季到秋季逐渐增大。Cu、Zn、Pb秋冬季含量相对较高，As夏季含量相对较高。
　　本研究中重金属的季节变化与王潇[9]对辽东湾重金属的研究结果相似，除As外重金属离子单因子污染指数秋冬季高于春夏季。建议对于监测结果相对较高的季节加大监测频次，增加监测站位，以保证养殖用水的安全。
　　参考文献：
　　[1] 李洪利，高晓田.水体常见几种重金属污染物及对水生生物的危害[J].河北渔业，2007（03）：1-4+27.
　　[2] 李飞，徐敏.江苏港口海域沉积物重金属污染状况[J].长江流域资源与环境，2014，23（09）：1275-1282.
　　[3] 李爽，马云波，王媛媛.改性膨润土在水处理剂中的研究[J].科技创新导报，2019，16（10）：127-128.
　　[4] 张石天，陈阳，张贤艳，等.温州地区贝类养殖环境重金属的分布与评价[J].环境科学与技术，2016，39（S1）：376-379+397.
　　[5] 国家海洋局.海洋调查规范：GB 12763.4-2007 [S].北京：中国标准出版社，2008：3-7.
　　[6] 全国海洋标准化技术委员会.海洋监测规范：GB 17378.4-2007 [S].北京：中国标准出版社，2007：10-21.
　　[7] 国家环境保护局规划标准处.水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法：GB 7467-87 [S].北京：中国标准出版社，1987：11-14.
　　[8] 白云鹏，陈永健.常用水环境质量评价方法分析[J].河北水利，2007，（6）：18-19.
　　[9] 王萧，张文思，迟光希，等.辽东湾及其附近海域重金属污染研究进展[J/OL].环境化学，2019，38（10）：1-10[2019-09-05].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.1844.X.20190719.1438.002.html.
　　（收稿日期：2019-08-30）
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