脱硫脱硝一体化的研究现状

来源:用户上传      作者:刘海龙 赵晶 李兴 金坦 巨文慧

　　摘要：将烟气同时脱硫脱硝技术分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝一体化三种工艺，分别从反应原理、工艺参数、吸收效果、研究前景等方面进行综述，并对三种工艺的优缺点进行了比较分析，结合当前国内外研究现状，提出了今后烟气脱硫脱硝一体化技术的发展趋势。
　　关键词：吸收剂;烟气;脱硫;脱硝
　　中图分类号：X701.7 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）10-00-02
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.053
　　Abstract：The technology of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification is divided into three kinds： wet desulfurization and denitrification， dry desulfurization and denitrification and semi-dry desulfurization and denitrification. The reaction principle， process parameters， absorption effect and research prospects of these three processes are summarized respectively. The advantages and disadvantages of these three processes are compared and analyzed， and the current research findings at home and abroad are combined. The development trend of integrated technology of flue gas desulfurization and denitrification in the future is put forward.
　　Key words： Absorbent; Flue gas; Desulfurization; Denitrification
　　脫硫脱硝技术很多且大部分处于研究或工业示范阶段，其中石灰石-石膏湿法脱硫和选择性催化还原干法脱硝技术较为成熟，率先实现了商业化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物，同时对他们进行脱除完全可行[1]。由于设备投资小、运行费用低、操作难度小等优点，脱硫脱硝一体化技术成为研究热点[2]。
　　脱硫脱硝一体化主要分为湿法、干法和半干法3种。总的来说：湿法脱除效果好，但废液污染严重;干法脱除效果好，但操作费用高;半干法无污染但操作不稳定[3]。其中常见湿法主要有金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金属氧化物催化吸收法和等离子体法;半干法主要是吸收剂喷射法。
　　1 湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究
　　由于NO的溶解度很低，使它成为湿法脱硫脱硝的关键。解决途径主要分为两种：一种是通过络合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化剂氧化成溶解度较大的NO2。对应的工艺技术是金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法。
　　1.1 金属络合物吸收法
　　金属络合物吸收法是在溶液中加入能络合NO的金属络合剂，提高NO的溶解能力，提高脱硝效率。铁、钴、镍等过渡金属可与NO形成π-酸配位体的络合物，其中亚铁络合剂最为常见。本文主要介绍亚铁络合剂同时脱硫脱硝的技术。
　　反应方程式如下：
　　NO+Fe2+Ln-→Fe2+Ln-NO （L代表不同配体）          （1）
　　溶液吸收SO2后形成的SO32-和HSO3-可与配位的NO发生一系列的化学反应，达到同时脱硫脱硝的目的[4]。目前常用的亚铁络合剂主要分为两类：一类是亚铁氨羧络合剂，如FeⅡEDTA和FeⅡNTA;另一类是含-SH的亚铁络合剂，如FeⅡ（CyS）2和FeⅡ（Pen）2。
　　1.1.1 亚铁氨羧络合剂同时脱硫脱硝的性能
　　FeⅡEDTA在亚铁氨羧络合剂中最有代表性，FeⅡEDTA廉价易得且对NO的络合能力强，使得它备受人们的青睐。当FeⅡEDTA浓度为10mmol/L时，NO的络合容量是它在纯水中溶解量的1000倍，大大提高了NO的溶解能力。
　　但是烟气中残留的O2能够将吸收液中的FeⅡ氧化成FeⅢ，而FeⅢEDTA不能络合NO使吸收液失去活性，而且反应产生硫酸盐、连二硫酸盐、N-S化合物和N2O等各种副产物，这些缺点限制了商业化的步伐。但为了解决这些问题，国内外展开了大量研究。
　　Thomas提出用丹宁酸等多酚化合物做抗氧化剂，它不仅能和O2发生反应，而且能够将FeⅢ还原成FeⅡ，从而维持吸收液的活性。在双碱法工艺中加入0.067mol/L的FeⅡEDTA，以焦棓酸为添加剂，pH为6.5～7.5，温度为50℃时，可维持60%～65%的脱硝率长达2小时。
　　Tasi等研究了吸收液的电解法再生问题，阴极区是铁和亚铁络合剂，阳极区是电解液。通入电流后，在阴极处FeⅢ还原成FeⅡ，一定条件下可以维持90%以上的铁以FeⅡ形式存在。
　　近几年提出的Biode NOX工艺，即将亚铁络合剂络合与生物脱硝相结合，NO被还原成N2，在醇的作用下FeⅢ还原成FeⅡ，该方法有广阔的应用前景。
　　1.1.2 含-SH的亚铁络合剂脱硫脱硝的性能
　　含-SH的亚铁络合剂具有还原性，因此不仅能够稳定吸收液中的FeⅡ，还能及时地还原吸收液中的FeⅢ，保持吸收液的活性，除此之外，还能抑制副产物的生成而且来源广泛，通过水解毛发即可得到，可以实现以废治废。目前，含-SH的亚铁络合剂中的FeⅡ（CyS）2是研究的热点。 　　钟秦等进行了FeⅡ（CyS）2溶液同时脱硫脱硝的研究，在温度为55℃、pH为9的操作条件下反应20分钟，依然能获得94.4%的脱硫率和82.3%的脱硝率。
　　Chang等在pH为7，O2的体积分数为4%的条件下，利用FeⅡ（CyS）2进行脱硝实验，在反应产物中没有检测到金属亚硝酰络合物，只是含有少量的NO2-;当O2的体积分数接近0时，NO有46%被还原成N2和N2O，52%以FeⅡ（CyS）2（NO）2的沉淀形式存在。
　　虽然含-SH的亚铁络合剂具有较强的抗氧化能力，但反應中有Fe沉淀和S单质的生成，因此还需进一步研究。
　　1.2 氧化剂吸收法
　　氧化剂吸收法是利用吸收液中的氧化剂将烟气中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2后再进行反应吸收，这样大大增强了气液反应[5]。常见的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3和H2O2[6]，添加剂主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca（OH）2和Ca（ClO）2[7]。
　　从20世纪70年代至今，国内外对NaClO2脱除SO2和NOX进行了很多研究，表明NaClO2进行脱除SO2和NOX在某些方面具有优越性，例如脱除效率高和无结垢等优点决定了它具有广阔的应用前景，但是脱除机理尚不清楚，仍需进一步研究。
　　1978年，Sada等在搅拌附中进行了NaClO2溶液同时脱硫脱硝的实验，烟气中SO2的体积分数为1.1%～9.6%，NO的体积分数为0.15%～15%时，NO的反应速率位于快速反应区。当气相中NO的体积分数大于0.5%时，NO的反应为二级反应，当液相中ClO2-浓度大于0.8kmol/m3时为一级反应[8]。
　　Chan在常温常压的条件下，利用NaClO2溶液在填充柱中对SO2和NOX进行吸收研究，模拟烟气中SO2的浓度范围为1430～8570mg/m3，NO的浓度范围为430～4700mg/m3。结果表明：水脱除NO的效率可以达到14%，NaClO2溶液脱除NO的效率可以达到80%。
　　赵毅等使用喷射鼓泡法，利用NaClO2溶液脱除模拟烟气中的SO2和NO，洗手液的浓度为0.001～0.1mol/L，添加剂的浓度为0.001～0.005mol/L。实验结果表明：SO2的脱除效率大于99%;NO的脱除效率大于97%。
　　2 干法脱硫脱硝一体化的工艺研究
　　常见的干法脱硫脱硝一体化的工艺主要有活性炭吸附法、等离子体法和金属氧化物吸收还原法。该类方法由于没有水的加入，因此不会产生大量的废液，造成二次污染，而且脱硫率和脱硝率分别高达99%和90%。
　　2.1 活性炭吸附法脱硫脱硝一体化的工艺研究
　　活性炭是一种孔隙结构丰富、比表面积大和吸附性能好的材料，早在20世纪50年代，国外就开始了活性炭脱硫脱硝的研究[9]。
　　该工艺主要分为吸附、解析和硫回收三部分，烟气进入含有活性炭的垂直移动床吸收塔。吸收塔分为两段，活性炭由于重力作用，从上段的顶部落到下段的底部。烟气通过下段时，SO2绝大部分被脱除，随后进入上段，NO与喷入的氨反应生成N2。随后，饱和态活性炭被送到再生器再生，解析出SO2，并由Claus装置进行回收。
　　日本电力能源公司已经有350MW的工业化应用实例，运行数据表明：SO2的脱除效率高达97%;NO的脱除效率高达80%。
　　但是，该工艺也存在着缺点：吸收SO2的过程中会消耗大量的活性炭，增加反应成本;氨的加入会增加活性炭的粘附力，造成吸收塔内气流分布不均，操作稳定性差;活性炭的硫容低，使得活性炭再生频繁，导致吸附设备庞大。这些缺点也阻碍了它的工业推广。
　　2.2 等离子体法脱硫脱硝一体化的工艺研究
　　等离子体法主要包括电子束法和脉冲电晕法，脉冲电晕法与电子束法的脱硫脱硝原理基本一致，只不过是高能电子的来源不同[10]。下面只对电子束法做简单介绍。
　　利用阴极发射并经电场加速形成500～800keV高能电子束，这些电子束辐照烟气时生成OH·、O·和HO2·等自由基，再和SO2和NOX反应生成硫酸和硝酸，在通入氨的情况下，产生（NH4）2SO4和NH4NO，对其经过处理后可以作为化肥，变废为宝。
　　日本从20世纪70年代就开始研究了，经过几十年的研究，已经从小试走向了工业化，同时脱硫脱硝时，脱硫率高达90%以上，脱硝率高达80%以上。2001年波兰建成了一座烟气处理量为27万m3/h的工业示范性装置，脱硫率为90%，脱硝率为80%。
　　该方法具有过程简单、操作方便、易于控制、没有二次污染和脱除效果明显等优点。但是这种技术耗电量大，运行费用高和氨泄漏等主要问题也待进一步解决。
　　2.3 金属氧化物吸收还原法脱硫脱硝一体化的工艺研究
　　Fe、Cu、Mn、Ni、V和Pt等氧化物在烟气脱硫脱硝中都有涉及到，但利用CuO（含量为4%～6%）脱硫脱硝的研究最为成熟。CuO与烟气中的SO2和O2反应生成硫酸盐，同时硫酸盐可以作为NH3选择性催化还原NOX的催化剂[11]。
　　整个工艺分为两部分：一是在吸附器中完成脱硫脱硝，CuO在300～500℃时与烟气中的SO2和O2反应生成CuSO4，随后喷入的NH3选择性催化还原NOX为N2，该部分能够达到90%以上的脱硫率和80%左右的脱硝率;二是在再生器中完成SO2的回收，一般用H2和CH4对CuSO4还原得到纯的SO2。
　　该工艺具有脱除效率高、不产生废液和废渣、副产品利用价值高和建设费用低等优点。但是金属氧化物的活性是慢慢降低的，而且价格昂贵的缺点限制了该工艺的广泛应用。
　　3 半干法脱硫脱硝一体化的工艺研究
　　半干法介于湿法和干法之间，由于兼顾了二者的主要优点而备受关注。它通过喷射吸收剂吸收SO2和NOX达到脱硫脱硝的目的，同时利用空气的热量带走吸收液中的水分而不产生废液。 　　张少峰等[12]利用喷动床在脱硫脱硝方面进行了较深入的研究，喷动床内加入刚玉球或负离子球等颗粒，热烟气使粒子处于喷动状态，当床内喷动稳定后，吸收剂由喷嘴喷出，液滴呈雾状喷洒在喷动粒子上，与SO2和NOx气体进行反应，由于加入颗粒，增大了反应接触面积，提高了脱硫脱硝效率，反应后的产物在粒子的碰撞中脱落，被热烟气带出喷动床 。
　　研究的吸收剂有石灰、粉煤灰和尿素，脱硫率能够达到80%以上，脱硝率能够达到60%以上[13]，但是湿壁现象和操作稳定性不强还有待进一步研究。
　　4 结论
　　同时脱硫脱硝工艺虽然研究较多、优点突出，但是存在的缺点限制了它的广泛应用，因此在工程应用中还应该根据实际工况进行选择。虽然各种工艺不够成熟，但也值得更加深入的研究，如果解决主要问题，每种工艺都有广阔的应用前景。
　　参考文献
　　[1]蒋文举，赵君科，尹华强等.烟气脱硫脱硝技术手册[M].北京：化学工业出版社，2006：436-454.
　　[2]史占飞，熊源泉，印建朴等.脱硫脱硝经济性分析[J].资源与环境，2010（8）：48-49.
　　[3]郝吉明，马广大.大气污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2002：319-347.
　　[4]叶小莉，吴晓琴.氨水/FeⅡEDTA 溶液同时脱硫脱硝实验研究[J].环境科学学报，2014，34（6）：1175-1180.
　　[5]韩颖慧，赵毅，陈诚等.几种改性同时脱硫脱硝吸收剂的比较研究[J].华北电力大学学报，2010，37（6）：85-89.
　　[6]赵毅，刘凤，郭天祥等.液相同时脱硫脱硝实验及反应特性[J].中国科学，2009，39（3）：431-437.
　　[7]肖灵，程斌，莫建松，等.次氯酸钠湿法烟气脱硝及同时脱硫脱硝技术研究[J].环境科学学报，2011，31（6）：1175-1180.
　　[8]杨柳，王洪升，廖伟平.H2O2同时脱硫脱硝的试验研究[J].动力工程学报，2011，31（9）：689-692.
　　[9]吴立军.改性柱状活性炭脱硫脱硝性能研究[D].安徽：安徽工业大学，2016.
　　[10]喻文烯.等离子体脱硫脱硝及其用于船舶柴油机尾气处理的研究[D].湖北：武汉纺织大学，2013.
　　[11]赵国强.复合金属氧化物/半焦协同高效脱硫脱硝催化剂的研究[D].山西：太原理工大学，2013.
　　[12]张少峰，李玲密，王晋刚等.喷动床半干式烟气脱硫脱硝实验研究[J].环境工程学报，2011，5（8）：1847-1851.
　　[13]赵毅，曾韵洁，丁禺乔等.半干法脱除球团烟气中的SO2及HgO[J].化工环保，2019，39（4）：421-425.
　　收稿日期：2019-09-27
　　作者簡介：刘海龙（1986-），男，硕士生。
　　通讯作者：巨文慧
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