石墨烯防腐涂料研究现状及在沿海油气储运领域的应用前景

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　　[摘 要]本文主要介绍了我国石油与天然气储存与运输的防腐现状与需求，并详细阐述了石墨烯改性涂料的研究现状及在沿海油气储运领域的应用前景。
　　[关键词]石墨烯;防腐涂料;沿海油气储运
　　[中图分类号]TQ637 [文献标识码]A
　　随着我国改革开放的全面深化扩大和舟山自由贸易试验区的建立，建设国际油品储运基地、国际石油基地和国际油品交易中心对我国全球配置能力的提升具有重要意义。近年来，码头、管网、油罐、地下油库等沿海油气储运工程的建设快速发展。金属材料如16MnR、16Mn、Q235等钢材常作为油罐等设备的主要材料，而在沿海等环境这些金属设备将会受到海水盐雾和海水的腐蚀，加快设备的锈蚀和防腐层的脱落，将缩短设备的使用寿命，严重影响储罐等设备的安全运行，甚至可能引发火灾爆炸等事故。目前在石油化工行业防腐效果最好、性价比最高的方法就是使用防腐涂层。
　　石墨烯材料因在耐盐雾和海水腐蚀方面具有良好性能，近年来迅速成为国内外防腐涂料的研究重点。本文主要介绍了目前国内外石墨烯改性防腐涂料的研究现状，并结合石墨烯改性涂料的特性阐述其在沿海油气储运工程的应用前景。
　　1 我国油气储运工程防腐涂料的发展现状
　　我国沿海地区的储罐等设备发生腐蚀的几率远大于内陆储罐，主要是因为沿海地区大气中含盐量较高，氯离子含量高，加速金属的腐蚀以及温度和湿度的大幅度变化的气候特点。金属油罐防腐措施中阴极保护常用于内表面，而外表面使用防腐性能好、施工简单、性价比高的防腐涂料。
　　钢结构在沿海高温高湿等环境下很容易受到腐蚀。由于各种储罐等设备结构复杂和设备各部位的腐蚀环境不同导致腐蚀类型的多样性。防腐涂料分类多样，在沿海环境中，常用重防腐涂料进行设备保护。随着新版ISO12944标准的修订，涂料愈加具备复合性和智能性。YuanLi等通过低温还原反应成功地在钛酸钾晶须上形成了氧空位，并且其用于通过原子氧的产生和转移来钝化金属表面。然后，用RPTW、SiO2和PES 制备具有钝化能力的抗腐蚀超疏水涂层，产生的空气膜与钝化膜双重保护大大提高了涂层的耐腐蚀性。缪军翔等发现在明敏涂料中加入环氧树脂能够提高涂料的防腐蚀性，且当加入环氧树脂的质量比例為15%时，混合涂料的防腐蚀性能最好。曾凡辉等使用改性磷酸锌制得的水性环氧防腐涂料的耐盐雾性能可以达到500h以上，且当其PVC值为38%时，涂料的综合性能最好。YangminWu等利用六方氮化硼纳米片之间的层层阻隔现象的不渗透和SZP分子的腐蚀抑制性开发了一种新型阻隔抑制型水性环氧复合涂层。其中六方氮化硼纳米片提供了物理屏障，阻隔了化学分子通过基质到达钢表面，SZP分子能够进行水解反应，降低阴极的反应速率。
　　2 石墨烯改性涂料的国内外研究现状
　　石墨烯在2017年已经被纳入《十三五材料领域科技创新专项规划》，随着支持政策的不断推出，预计未来5至10年内石墨烯产业有望突破1000亿元。石墨烯主要应用领域包括新能源、功能涂料、复合材料以及军工等领域。
　　石墨烯不仅具有高化学稳定性、强抗氧化性，而且其二维片层结构叠加后能够形成致密的隔绝层。在涂料中加入石墨烯改性能够形成物理屏障，阻止腐蚀介质透过涂层与金属反应。
　　2.1 国外研究现状
　　Niloufar Notghi Taheri等通过逐层沉积法，将氧化石墨烯颗粒用锌掺杂聚苯胺接枝，然后分布在环氧基体中，同时提供活性抑制和阻隔性能。通过EIS和盐雾试验研究了GO-PAni-Zn 环氧复合材料的防腐效果。结果表明，涂覆PAni-Zn层后，GO纳米片的分散质量和界面相互作用得到改善，从而显着改善了环氧涂层对氯化钠溶液扩散的阻隔性能。此外，根据EIS测试结果，加入锌掺杂的聚苯胺化合物后，促进了环氧薄膜的主动抑制性能。GIXRD结果证实了在填充有GO-PAni-Zn颗粒的环氧复合涂层的划痕部分内的金属表面上沉积抑制剂膜。此外，SEM /接触角测试证明，通过添加GO-PAni-Zn，盐雾试验期间的涂层表面损伤显着降低。
　　Tullio Monetta等石墨烯纳米片（GNPs）以少量分散在水性环氧树脂中，增强了涂层的防腐蚀性能，并强烈对比其光氧化降解。直到600小时监测，与未填充的样品相比，低百分比的GNP确定羰基量增加78wt%。此外，如通过电化学分析所证明的，结合在有机涂层中的少量GNP 显示出耐腐蚀性的显着增强。结果表明，GNP的量越大，吸收越慢。
　　2.2 国内研究现状
　　卜庆朋等利用硫酸钡对石墨烯进行改性，阻止石墨烯的团聚现象，提高了分散性。将改性石墨烯加入粉末涂料后进行实验，发现当石墨烯的含量增大时，涂层的防腐性能在耐盐雾实验中的时间加长。因为石墨烯在涂层之中形成了迷宫结构可以有效阻止腐蚀物质到达基材。
　　季东等分别制作了100%环氧树脂（EP）碳钢（CS）样板，添加了0.5%石墨烯纳米片的环氧树脂（G/EP）碳钢（CS）样板，将两者在3.5%NaCl溶液中浸泡100h后，剥离CS表面的涂层，进行OM和SEM分析。OM结果得到纯EP样板表面出现大量致密的蘑菇状腐蚀产物，而G/EP样板只出现较小腐蚀区域。SEM结果得到纯EP样板表面非常粗糙，且出现凹坑，而在G/EP涂层覆盖下只出现少量点蚀。
　　程红红通过将石墨烯粉体、锌粉、铝粉等按照一定比例搅拌并研磨至规定细度制得石墨烯-锌-环氧底漆涂料。实验采用EIS技术来探究该改性石墨烯涂料对储油罐钢板的长期浸泡过程中的防护性能。在浸泡24天后，涂层电阻Rc降至106MΩ·cm2，浸泡37天后，水分子渗透与基底发生反应，46天后基本失去防护作用。程红红设计了“底+面”二道防护系统，将防护天数增加至200天。
　　Fei Zhong等通过简单的超声处理将GO和Gr自组装在一起，得到均匀稳定的GO-Gr水分散体，制得了复合涂料。通过FT-IR光谱等表征GO-Gr杂化物，结果证实GO和Gr之间存在π-π相互作用。通过EIS和盐雾试验测试了复合涂层的耐腐蚀性，GO和GO-Gr的结合可有效提高复合涂层的阻抗值，延长其失效时间。此外，与GO基复合涂层相比，GO-Gr 环氧复合涂层表现出更好的耐腐蚀性。盐雾试验结果表明，GO和GO-Gr纳米片结合到环氧基质中后，复合涂层划痕区域周围的腐蚀产物明显减少。在GO-Gr 环氧树脂（0.3wt%）的划痕区域周围发现最低量的腐蚀产物，相较于0.5wt%时的现象，此比例为最佳的耐腐蚀性。 　　3 石墨烯改性涂料在沿海油气储运工程中的应用
　　3.1 耐碱性
　　陈科峰等按一定比例将酚醛环氧树脂、石墨烯等原料制得无溶剂型导电防腐涂料。将该涂料涂敷在Q235钢板上在3.5wt%NaCl溶液中进行电化学交流阻抗谱分析，测得在第100d时，低频区模值仍在107.8 Ω·cm2以上，说明防护水平仍处于较好水平。将上述四块样板分别浸泡在3wt.%NaCl、10wt.%HCl、10wt.%H2SO4、10wt.%NaOH及去离子水中，结果得出样板在10wt.%HCl和10wt.%H2SO4中的失效明显早于浸泡在3wt.%NaCl、10wt.%NaOH和去离子水。说明此设计的防腐材料易在碱性环境下使用。
　　3.2 防腐性
　　朱科等通过原位磷酸酯化法，以尿素为催化剂，对氧化石墨烯进行改性，制得磷酸化氧化石墨烯-环氧树脂复合防腐涂料（PedGO-AE）。根据电化学阻抗谱结果得到添加改性石墨烯后，复合涂层的防腐性能提高。在中性盐雾试验中，添加了磷酸化氧化石墨烯的涂料比添加氧化石墨烯的涂料表现出更高的防腐性能。当w（PedGO）=3%时，涂层具有很高的阻抗和腐蚀电压和最低的腐蚀电流密度。
　　3.3 防火性
　　王娜等用Hummers法制备氧化石墨烯 （GO） ， 并用乙二胺对氧化石墨烯 （GO） 进行氨基化得到氨基化氧化石墨烯 （NGO） ， 与其他原料复配并添加到水性环氧树脂后制得水性环氧防腐防火一体化涂料。NGO独特的二维层状结构和丰富的活性氨基使其与环氧树脂之间形成较强的界面作用和交联结构，能够使涂层表面的缺陷减少，提高涂层的致密性，并在耐火燃烧实验中形成更加连续且致密的炭层，阻止热传递，延长了耐火时间。
　　4 结语
　　在国家石油储备计划中，储运设备的腐蚀与防护是众多工程中亟待解决的关键问题之一。石墨烯改性防腐涂料具备导电性、防腐性、耐盐性等优异性能，作为高端防腐涂料将扮演越来越重要的角色，石墨烯涂料也应该向功能性与复合性方向发展。
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