石墨烯在聚合物改性中的研究进展
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作者:宋原吉 江浩 唐文瑞 吕晓刚
摘 要：本文介绍了石墨烯及其制备方法，对石墨烯改性聚合物复合材料的方法（溶液共混、熔融共混、原位聚合），性能（力学性能、热性能、电性能），以及研究现状进行了综述;分析了石墨烯在聚合物改性中亟待解决的问题;阐明了未来石墨烯改性聚合物最关键的技术问题，主要包括解决氧化石墨烯片层在聚合物中的有效分散，以及改善片层与基体的界面相容性等方面。
关键词：石墨烯 聚合物改性 应用现状
中图分类号：TQ127 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）05（c）-0084-02
近年来，高分子材料学科的飞速发展已使得各种高分子聚合物在生活和工程领域都发挥着重要作用。但是针对不同服役环境，聚合物材料的性能仍需进一步提高。石墨烯作为碳材料家族的新成员，具有优异的力学性能、热性能、电性能等。因此，将石墨烯应用于聚合物改性也受到研究者们的关注，如今已成为研究热点之一。大量实验证明，石墨烯在提升聚合物材料的力学、电学、热学等综合性能上发挥着越来越重要的作用[1]。
1 石墨烯的概述
石墨烯是仅有一个碳原子厚度的，由许多碳六元环拼接而成的单层二维片层碳材料，它最初是用机械剥离的方法从石墨晶体表面得到的。石墨烯中每个碳原子都以sp2杂化轨道整齐堆积，形成蜂窝状晶格结构。因此，在一个碳原子外层的四个碳原子中，有三个电子分别与相邻原子共用，形成稳定的σ键，以维持石墨烯的极好的惰性、柔韧性、层向强度，剩下一个离域的冗键电子，如同金属的自由电子般，在晶格中可以自由移动，使石墨烯能够成为目前世界上已知的传热性能最佳和导电性能最佳的材料。奇特的结构还赋予石墨烯许多其他优异性能，如超高的模量、极佳的耐热性等。目前，国内外研究人员已在石墨烯制备方面发展了一系列的方法，如机械剥离法、化学气相沉积法和化学氧化还原法等[2]。
2 石墨烯改性聚合物的主要方法
目前，功能化石墨烯作为纳米填料改性聚合物复合材料的研究方法日益趋多，其改性方法主要有溶液共混、熔融共混、原位聚合等。
溶液共混法一般是把改性的石墨烯超声分散于有机溶剂中，然后加入聚合物继续超声搅拌，在高温下或真空中采用溶剂挥发法除去溶剂。制备过程中需要确保溶剂是否除干净以及超声作用下石墨烯是否分散均匀。
熔融共混法直接将石墨烯与熔融的聚合物在没有溶剂的条件下进行超声搅拌均匀，然后真空脱除气泡，固化成型。相比于溶液共混法，由于不需要使用有机溶剂，因而比较环保。除此之外，这种方法制备复合材料时缺陷也会减少。但此法只适用于粘度较大的聚合物。
原位聚合法是在石墨烯表面引入活性官能团或者活性分子，然后将其与聚合物预聚体混合，表面修饰后的石墨烯与聚合物发生化学键合作用，从而接枝到聚合物基体上，根据实际情况决定是否添加溶剂，最后再进行聚合固化反应。这种方法的主要优点是复合材料中石墨烯分散较均匀，且石墨烯纳米特性基本不受影响。
3 石墨烯对聚合物纳米复合材料性能的影响
石墨烯的理论杨氏模量与断裂强度分别达到1100GPa和130GPa，分散均匀及石墨烯的纳米尺度对聚合物力学性能的影响尤为重要。Yu G等[3]利用异氰酸酯和胺基的反应将环氧树脂的固化剂接枝到石墨烯的表面，制备了有机改性的石墨烯，然后通过固化反应将其交联到环氧树脂基体中。利用石墨烯表面的富胺基环境和位阻效应在环氧树脂中原位构筑了层次结构的中间相，它不仅有效地增强了在石墨烯和基体树脂间的载荷转移，而且增强了应力耗散能力。得到的复合材料具有很好的力学增强效果。
聚合物的熱稳定性一般较差，且导热系数也很低，而石墨烯除了具有极高的机械强度外，还拥有很好耐热性能以及导热性。周宏[4]等利用石墨烯片层在环氧树脂中形成的导热网络来提高复合材料的热稳定性;利用石墨烯与环氧树脂间形成的化学键，抑制环氧树脂中极性基团及其他官能团的运动，减小环氧树脂的介电常数和介电损耗;通过石墨烯与环氧树脂间较强的相互作用力，将聚合物受到的应力有效地传递给石墨烯片层网络，这对环氧树脂复合材料力学性能增强的同时也提高了其热稳定性。
石墨烯由于具有共轭的大π键，电子在传输过程不容易发生散射，故是理想的导电填料。但石墨烯的导电率很差，被还原处理后电导率能极大提高，而且远高于聚合物基体的电导率，所以可以利用石墨烯或者其衍生物作为填充物，在聚合物中构成导电网络体系，改善其导电性能，拓宽聚合物应用范围。陈婷[5]等以石墨烯为导电填料，采用溶液混合和超声分散的方法制备导电复合材料。通过添加无机粒子，研究了无机粒子对石墨烯微片分散均匀性的影响以及对环氧树脂复合材料导电性能的影响。实验结果表明加入无机粒子提高了石墨烯微片在基体中的分散性，提高了导电性能。
4 结语
石墨烯由于其独特的结构，在改善聚合物机械性能、热性能及电性能等方面有着巨大潜力。但是目前仍然有两大问题亟待解决，一是石墨烯的还原方法对设备要求较高;二是石墨烯由于范德华力等极易在聚合物基体中团聚，不能有效分散，因而限制了石墨烯在复合材料领域的应用。因此，将来石墨烯改性聚合物最关键的技术问题应该是解决氧化石墨烯片层在聚合物中的有效分散，以及改善片层与基体的界面相容性等方面。
参考文献
[1] Allen M J， Tung V C， Kaner R B. Honeycomb carbon： a review of graphene[J]. Chemical reviews， 2009， 110（1）： 132-145.
[2] 尚玉栋， 李铁虎， 朱新伟，等. 石墨烯/聚合物复合材料的制备与研究进展[J]. 炭素技术， 2016， 35（2）： 1-5.
[3] Yu G， Wu P. Effect of chemically modified graphene oxide on the phase separation behaviour and properties of an epoxy/polyetherimide binary system[J]. Polymer Chemistry， 2014， 5（1）： 96-104.
[4] 周宏， 朴明昕， 李芹， 等. 氧化石墨烯纳米片/环氧树脂复合材料的制备与性能[J]. 复合材料学报， 2015， 32（5）： 1309-1315.
[5] 陈婷， 季铁正， 刘欢， 等. 无机粒子对石墨烯微片/环氧树脂复合材料导电性能的影响[J]. 航空材料学报， 2016， 36（1）： 53-56.
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