小型化环境污染气体监测系统的建设和应用

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　　摘要：随着工业与交通运输业发展加快，环保已成为新世纪发展的主题。为对空气中污染物进行大范围连续监测，在卡瑟格林望眼镜系统基础上，提出便携式大气质量监测系统。分析现有DOAS空气监测系统的工作原理，提出新型监测系统。具有结构简单，体积小便携性好等优点。对标准收截面采用插值方法，得到差分吸收光谱中包含高频噪声，采用小波变换软阈值去燥法去除高频噪声。
　　关键词：环境监测;差分吸收光谱技术
　　中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）12-0-02
　　Abstract：With the acceleration of the development of industry and transportation，environmental protection has become the theme of development in the new century.In order to continuously monitor pollutants in the air on a large scale，a portable air quality monitoring system is proposed on the basis of the Catherine Lookout system.Analyze the working principle of the existing DOAS air monitoring system and propose a new monitoring system.It has the advantages of simple structure， small size and good portability.Interpolation method was adopted for the standard cross section to obtain the high-frequency noise included in the differential absorption spectrum.The high-frequency noise was removed by wavelet transform soft threshold de-drying method.
　　Key words：Environmental monitoring;Differential absorption spectroscopy
　　工業发展为大气环境带来了危害。我国二氧化碳排放量居世界第二，大气质量符合国家二级标准的城市不到1%，60%大气环境指数未达到国家标准。大气污染为人类生存带来了严重危害。大气污染物种类有很多，按大气污染物存在状态可分为气溶胶状态与气体状态。大气污染物对人体健康带来巨大的危害，导致形成酸雨，严重危害农作物与森林。大气中主要污染物包括二氧化硫，氮氧化物等。大气监测是大气污染治理的首要任务。对污染物进行实时监测十分必要。
　　1 大气污染监测
　　空气质量是评价城市环境的重要方面，大气环境检测日益受到科技工作者的关注。大气质量监测方法按其测量原理可分为化学与光谱测量法。
　　1.1 现有空气质量监测方法
　　化学检测技术在检测痕量气体中具有重要作用。化学检测方法应用广泛，主要包括气相色谱技术，化学发光检测技术，激光诱导荧光技术。色谱法是使难以测得的混合物分离的技术，色谱法原理是利用不同物质在不同状态的选择分配，不同物质以不同速度沿固定方向移动达到分离效果。
　　传统空气污染物检测仪器通常仅限于单点测量，光谱遥感技术具有连续实时检测等优点，现代光谱检测技术有差分吸收激光雷达技术，傅里叶变换红外光谱技术，可调谐半导体激光吸收光谱技术等[1]。
　　1.2 差分吸收光谱技术
　　光谱技术已成为大气污染检测的主要手段。DOAS技术凭借原理简单，响应时间短等优点，吸引了大批专家学者对其进行科研。成功应用在固定污染源排放监测等领域。
　　20世纪80年代初Noxon首先提出DOAS技术雏形，此后，DOAS技术被广泛应用于空气污染检测等领域。我国目前使用的DOAS系统基本靠引进国外技术设备，国内很多科研机构对DOAS技术进行了深入研究。
　　DOAS技术测量范围长，不需工作人员在现场实时看管，直接对大气进行监测，不需采集大气样品，小区域范围内的干扰对气体结果的准确性影响不大。对一些浓度低的痕量气体可检测出来。
　　2 小型化DOAS系统的研制
　　空气中污染气体浓度随气象条件不同发生变化，采用点式测量仪器不能连续检测污染物变化情况，研制连续工作的大气自动检测系统十分必要。
　　2.1 DOAS技术原理
　　20世纪80年代，美国，瑞典等国家研制了长光程DOAS系统，主要采用Cassegrain望远镜与牛顿望远镜结合的结构。传统望远镜系统有一些缺点，光源发射端在前端，使得望远镜系统结构体积庞大，不便移动，采用两面平面发射镜完成光线发射接收，光能利用率降低。
　　基于卡塞格林望远镜基础上，采用光纤束完成光线的发射接收。新型DOAS系统主要采用具有公共端的光纤束组成，主要包括精密的球面镜与椭球面反射镜。利用系统进行空气质量检测有很多优点。望远镜结构由托球镜与球面反射镜组成，避免了传统系统两面平面镜相互遮挡造成光能损失。望远镜微调旋钮与主镜连接，调节主镜位置，能方便实现平行光的出射。
　　DOAS系统工作中，氙灯发出光经入射光纤进入望眼镜系统，光线被返回后被出射光纤接收导入光谱仪。对接收光进行分光，CCD将光信号转换为电信号，输入计算机进行数据存储，得出被检测气体浓度[2]。 　　2.2 DOAS系统主要光学元件
　　DOAS系统光学部分主要包括望远镜系统、光谱仪、角坠棱镜等。光源选择主要根据波长区间，能同时监测SO2，O3气体。工作范围为250～450mm属于紫外-可见光谱区域。
　　DOAS系统选择光源时，工作波段需要光谱变化小，要求光源辐射强度随波长变化缓慢变化。DOAS系统对污染气体需要进行连续监测。选择Hamamastu公司的高压短弧氙灯作为系统光源，氙灯需高压触发，可采用直流电源供电。根据氙灯放电弧长小的优点，将其视为点光源。氙灯光谱波长范围为220～2200nm。使用的椭球面反射镜内表面镀有紫外高反射膜，能投射其余波段的光。调节光路时，避免紫外光灼烧眼睛。
　　望远镜系统采用发射器装置为同侧双光程排列方式，主要由精密球面反射镜与托球镜组成。最外层为发射部分，主镜中间为光路接受部分。返回的光束严格按入射方向精准返回，望远镜左端椭球镜主要作用是反射从光纤中发出的光，石英玻璃位于望远镜筒最前端，主要作用是防止湿气等进入光学系统。
　　传统DOAS系统光束接收位置位于望远镜结构异端，选择具有公共端的光线束完成光能量发射接收，入射光纤固定在光源聚焦位置，公共探头包含不同的光纤束，氙灯发出的通过入射光纤进入望眼镜系统，另一束是接收望远镜系统的反射光。两束光纤探头随机排列。
　　3 差分吸收光譜算法的数据处理
　　DOAS技术测量痕量气体浓度结果准确性受很多因素影响，通过比较选择合适的数学处理方法。在DOAS算法中包含对参考光谱的处理，从数据库中得到标准吸收截面不能直接参与计算。对标准吸收截面进行插值运算。对得到的差分吸收厚度进行最小二乘拟合，选择不同波段进行反演计算。
　　3.1 标准吸收界面处理
　　反演痕量气体浓度时，高精度标准吸收截面使用非常重要。通常采用德国Max Planck化学研究提供的数据，数据库中标准吸收截面分辨率高，得到吸收光谱不能达到与标准吸收截面相同的分辨率。
　　采用标准吸收截面进行卷积的方法，卷积是系统输入输出的关系，在所求谱线波长范围内，取汞等谱线。标准汞灯谱线脉冲接近0，可视为冲击函数，实际处理中，用高斯函数拟合汞灯谱。实际测量中的汞灯谱不便计算。
　　光谱样条插值是根据一组已知数据点，在多项拟合中，保证每组相邻样本数据。光谱插值法中，标准吸收截面分辨率高，可认为相邻数据不会出现突变，得到与吸收光谱相同的分辨率。对标准吸收截面进行三次样条插值，反演气体浓度。采用间隔为0.01nm时，气体浓度误差值小。保证得到的吸收截面与吸收光谱有相同的分辨率。
　　3.2 查分吸收光谱分离
　　吸收光谱分离中，重要的是能准确分离快变化部分，合理选择窗宽，拟合吸收光谱中的慢变化。分离得到的差分吸收光谱中存在砌体的特征吸收，采用滤波方法去除差分吸收光谱中的噪声。
　　差分吸收光谱技术关键步骤是提取原始光谱中快变换部分，目前使用多项拟合方法对慢变化拟合不够充分，采用Savitzky-Golay数字平滑滤波技术。通过移动窗口，利用最小二乘法拟合。
　　使用滤波器时，关键是确定窗宽与窗内拟合阶数主要参数，窗宽压足够大，过大会造成多项式无法今个拟合慢变化的部分。窗内多项式拟合次数要足够高。拟合得到低频部分波峰与波谷。过高会拟合快变特征的波峰部分[3]。
　　利用滤波方法拟合慢变化反演到最大误差为3.45%，多项式方法不能充分拟合吸收光谱的慢变化部分，数字滤波只要选择合适的窗宽，即可充分拟合光谱中的慢变化。得到精确的差分吸收光谱。
　　光谱仪光栅会随温度发生微小热胀冷缩，机械振动等因素引起测量光谱位移，卷积后吸收截面与实测吸收光谱波长不完全温和。波长为λi时，对应谱线第i测量点。对应标准吸收截面的可能是第j点，拟合按照对应点进行，得到结果存在很大的误差，需对测量光谱进行平移处理。
　　4 实验及系统评价
　　采用样品池实验对研制的DOAS系统进行标定，用标准气体通过高纯氮气进行稀释，将不同浓度的标准气体通入样品池，用DOAS系统进行监测。采用样品池长度为300mm，两端是JGS2材质的石英玻璃，为避免密闭操作带来的误差，采用流动气体的方式，保证气体流量稳定，气体流量过大，会影响实验稳定性。
　　采用实验室自行研制的气体分割器，将标准气体SO2气体分为不同浓度的气体，缓慢通入样品池中，测量5次求平均值后存储在计算机中。SO2气体吸收主要集中在280～320mm处，对测量光谱采用7阶79点S-G滤波方法拟合慢变化部分，对差分吸收光谱进行去燥处理。差分吸收光谱吸收强度随气体浓度升高，将差分吸收截和差分吸收光谱面进行最小二乘拟合反演气体浓度。不同浓度的SO2气体测量几乎为一条直线，说明DOAS仪器有很好的线性度。
　　5 结语
　　本文根据差分吸收光谱原理为主要研究内容，提出新型光纤收发一体的DOAS系统，对测量结果影响因素进行分析。详细分析了DOAS技术基本理论，新型DOAS系统采用双程排列方式，系统成本低，简化了系统结构，具有体积小便携性好，结构简单等优点。采用Savitzky-Golay滤波技术分析吸收光谱中快变化部分，最大误差为4.2%。使用滤波技术能提高测量精度，提高了气体反演精度。
　　参考文献
　　[1]侯艳霞.基于DOAS的小型化环境污染气体监测系统研究[D].天津：天津大学，2012.
　　[2]李淑云.移动式微型污染气体监测系统的设计[D].青岛：山东科技大学，2011.
　　[3]杨秀艳.光谱法污染气体监测系统设计及实验研究[D].天津：天津大学，2005.
　　收稿日期：2019-09-30
　　作者简介：贺万兴（1967-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为环境监测和环境执法。
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