煤气化高浓度含酚废水连续萃取工艺研究

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　　摘      要：煤气化含酚废水存在处理成本高、水量大、处理工艺不稳定、难以回收等问题，为了实现煤气化高浓度含酚废水中酚类物质的回收，采用离心萃取机对煤气化高浓度含酚废水进行了连续萃取工艺研究，通过探索不同萃取剂、萃取级数、萃取温度、萃取剂与废水质量比对煤气化高浓度含酚废水萃取和脱酚效率的影响，得到了連续萃取的最佳工艺条件，最佳萃取工艺条件为：选择磷酸三丁酯作为萃取剂、萃取级数4级、萃取温度65 ℃、萃取剂与废水质量比为1.2∶1，离心萃取机转速3 200 r/min，萃取pH=8，实现了煤气化高浓度含酚废水在离心萃取机的连续萃取，脱酚萃取率99.8%，煤气化废水中的酚类浓度由3 175.2 mg/L降低至10.7 mg/L，结果表明，离心萃取机可以应用于煤气化高浓度含酚废水资源回收的萃取中，萃取效率高于传统间歇萃取。
　　关  键  词：煤气化含酚废水;离心萃取;连续
　　中图分类号：X703.1      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）02-0324-04
　　Abstract： There are many problems in the treatment of coal gasification phenol-containing wastewater， such as high treatment cost， large water volume， and unstable treatment process and so on. In order to realize the recycling of phenolics in high concentration phenol wastewater from coal gasification， continuous extraction of coal gasification high concentration phenol wastewater by using centrifugal extractor was studied. The effect of extraction solvent， extraction series， extraction temperature， quality ratio of extraction agent to the wastewater on the extraction and dephenolization efficiencies was investigated， and the optimum process conditions of continuous extraction were obtained as follows： using choosetributyl phosphate as extractant， the extracting series 4， the temperature 65 ℃， the quality ratio of the extracting agent to the wastewater 1.2∶1， the centrifugal extractor rotating speed 3 200 r/min， pH = 8. Under above conditions， continuous extraction of the coal gasification high concentration phenol wastewater by centrifugal extractor was realized， the phenol extraction rate was 99.8%， the phenol concentration of coal gasification wastewater decreased from 3 175.2 mg/L to 10.7 mg/L. The results showed that the centrifugal extractor could be used in the treatment of coal gasification phenol-containing wastewater; the extraction efficiency was higher than traditional intermittent extraction.
　　Key words：Coal gasification phenol-containing wastewater;Centrifugal extraction;Continuous
　　煤气化废水中含有高浓度的酚类化合物，具有较高的毒性，且处理难度较大，目前，煤化工行业一般将大部分的含酚废水进行循环回用，但一部分废水难以避免的排放到外界系统。而含酚废水中的成分较为复杂，包括大量酚类化合物、焦油、氨类、脂肪酸类物质，直接排放不仅对环境水系统带来极大的危害，且利用传统的生化处理技术难以得到有效的降解[1-6]。
　　目前，含酚废水处理方法主要包括化学氧化法[7-10]、膜分离法[11]、吸附法[12-14]、气提法[15]、焚烧法[16]、生化法[17，18]等，而酚类物质是一种可以连续使用的资源，废水资源化是未来发展的趋势[19]，能够实现煤气化高浓度含酚废水的资源化具有较好的研究意义和应用前景。而萃取法作为一种能够实现水相中有机物分离回用的重要技术方法，在煤气化废水中得到了很好的应用。任小花[20]等采用磷酸三丁酯-煤油复合萃取剂对煤气化高浓废水进行了萃取研究，建立了萃取-反萃取的方法体系，实现了萃取脱酚率97%以上，为煤气化高浓度含酚废水的回收提供了借鉴。 　　离心萃取机是一种能够实现萃取连续化的技术设备，近几年在环保、冶金、化工、环境等领域应用广泛。张曼曼、刘军[21，22]利用离心萃取机在冶炼污酸废液回收铼的中试试验，制备出99.95%的铼酸铵产品，使离心萃取机可在污酸废液回收铼中得到了应用。周进[23]利用离心萃取机实现了在聚苯硫醚生产中N-甲基吡咯烷酮的回收利用。进行了六级串联逆流萃取實验，测定萃余液中N-甲基吡咯烷酮含量为1.8×10-5，萃取率近100%。
　　针对煤气化高浓度含酚废水资源化问题，采用离心萃取机对含酚废水进行连续萃取，通过对萃取剂选择、萃取级数、萃取温度、萃取剂加入量等因素的研究探索最佳的萃取工艺，进一步实现连续化萃取，解决废水处理难度大的问题。
　　1  实验部分
　　1.1  试剂与仪器
　　煤气化含酚废水，取自某企业的煤气发生站，废水水质的情况为：挥发酚3 175.2 mg/L，氨氮1 730 mg/L，COD为28 300 mg/L，pH为8.8;磷酸三丁酯，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;甲基异丁基酮，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;乙酸丁酯，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;离心萃取机，50型，郑州天一萃取科技有限公司;紫外可见分光光度计，UV-2450，岛津仪器有限公司;pH计，PHS-3C型，上海仪电科学仪器有限公司。
　　1.2  试验步骤
　　将串联的离心萃取机两端的萃取剂相与废水相管口与进料泵连接，将进料泵的进口软管分别插入到含酚废水与萃取剂容器中，打开萃取剂进料泵，使萃取剂充满整个装置。开启离心泵与废水进料泵，使废水进入离心萃取机中进行萃取，萃取剂与废水在离心萃取机内充分接触，后经密度差分离分别进入废水接收瓶和萃取剂接收瓶中，对废水中的挥发酚、COD、pH等指标进行分析，计算出含酚废水萃取率。
　　2  结果与讨论
　　2.1  萃取剂对离心萃取效率的影响
　　萃取剂对废水中的酚类有机物萃取，是通过萃取剂与有机物的相似相溶实现的，因此，萃取剂的极性与种类决定了萃取的效率，酚类萃取剂常用的包括磷酸三丁酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯等，本实验对不同的萃取剂进行了萃取效率的对比研究，考察了不同萃取剂对酚类萃取效率的影响，固定其他条件萃取温度50 ℃、萃取级数3级、萃取剂与废水质量比1∶1，pH为9时，萃取效率的变化情况。试验结果列与表1。
　　由结果可以看出，磷酸三丁酯对于废水中的挥发酚具有较好的萃取效果，萃取后的废水中的COD级氨氮也大幅度降低，这是由于挥发酚及其他有机物被萃取出废水中，使得COD和氨氮随之降低，在该条件下磷酸三丁酯的萃取率达到92.7%，甲基异丁基酮的萃取率为85.5%，乙酸丁酯的萃取率为81.7%。因此，得到最佳的萃取剂为磷酸三丁酯。
　　2.2  萃取级数对离心萃取效率的影响
　　萃取级数是影响萃取效率的关键因素，萃取级数越多则废水与萃取剂间的分配次数越多，萃取的效率越高，进行了萃取级数对萃取效率影响的因素试验，在固定萃取剂为磷酸三丁酯、萃取剂与废水的质量比为1∶1，萃取温度50 ℃，萃取pH为9条件下，研究了萃取级数分别为1级、2级、3级条件下煤气化高浓度含酚废水萃取效率变化情况。通过测定废水中各组分含量，计算出废水萃取效率，试验结果见表2。
　　由结果可以看出，采用多级离心萃取的效果远远优于单级萃取，多级萃取增加了废水与萃取剂的接触几率和时间，能够大幅度提升废水中有机物的萃取效率，当萃取级数为1级时，挥发酚萃取率仅为73.1%，随着离心级数的增加，挥发酚、COD、氨氮均随之下降，其中挥发酚萃取率在萃取级数为4级时，萃取效率为98.8%，进一步增加萃取级数到5级时，挥发酚的萃取率仅增加到98.9%，因此，最佳的离心萃取级数为4级。
　　2.3  萃取温度对离心萃取效率的影响
　　萃取过程中萃取温度是影响萃取分配效率的关键指标，在单级萃取的条件下，萃取温度的提升能够明显提升废水中有机物的分配系数，温度越高萃取剂中能溶解的有机物浓度越高，固定条件磷酸三丁酯为萃取剂，萃取级数为4级萃取剂加入量m（萃取剂）∶m（废水）=1∶1，研究了萃取温度分别为30、35、40、45、50、55、60、65、70 ℃时，挥发酚萃取效率的变化情况。试验结果见表3。
　　对表3中数据分析可以看出，在萃取级数为4级时，随着萃取温度的提升，煤气化废水经萃取后其中的挥发酚随之降低，挥发酚萃取率随之增加，当萃取温度为30 ℃时，萃取率仅为93.1%，而萃取温度提升至65 ℃时，挥发酚萃取率增加至99.8%，进一步提高萃取温度挥发酚萃取率变化不明显，因此，最佳的萃取温度为65 ℃。该温度下萃取后挥发酚为16.3 mg/L，COD为142 mg/L，氨氮为104.5 mg/L，挥发酚的萃取效率达到99.7%。
　　2.4  萃取剂加入量对离心萃取效率的影响
　　萃取剂的加入量对于萃取效率及后期分离成本有较大的影响，萃取剂加入量较少时，会导致萃取效率的降低，使废水中的有机物不能被萃取完全。萃取剂加入量过大时，会造成萃取剂的浪费，且大幅度增加后期萃取剂处理成本。在2.1-2.3最佳条件基础上进行了萃取剂加入量对萃取效率影响的因素试验，在固定萃取剂为磷酸三丁酯、萃取级数4级、萃取温度65 ℃，研究了萃取剂与废水的质量比分别为0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1、2∶1条件下煤气化高浓度含酚废水萃取效率变化情况。通过测定废水中各组分含量，计算出废水萃取效率，试验结果见表4。
　　从表4中结果分析可知，随着萃取剂磷酸三丁酯加入量的不断增加，煤气化废水中的残留的挥发酚逐渐降低，萃取率提升，萃取剂的加入具有明显的效果，当萃取剂加入量m（萃取剂）∶m（废水）=1.2时，挥发酚的萃取率达到最大99.6%，COD最低124.5 mg/L，因此最佳的萃取剂加入量m（萃取剂）∶m（废水）=1.2。 　　2.5  离心萃取机转速对离心萃取效率的影响
　　煤气化含酚废水是通过离心萃取机中的转鼓高速运转，使萃取剂与废水在萃取机内充分接触，并通过离心力使具有密度差的萃取剂与水相分层，实现水相与有机相的分离。萃取过程中转速的大小对萃取剂与水相分离程度、接触时间、能否接触充分具有一定影响，因此，选择合适的转速对能否实现萃取至关重要。在2.1-2.4最佳条件基础上进行了离心萃取机的转速对萃取效率影响的因素试验，在固定萃取剂为磷酸三丁酯、萃取级数4级、萃取温度65 ℃，萃取剂与废水的质量比分别为2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000、3 200、4 000 r/min条件下，煤气化高浓度含酚废水萃取效率变化情况。通过测定废水中各组分含量，计算出废水萃取效率，试验结果见表5。
　　从表5中结果分析可知，当离心萃取机转速低于2 000 r/min以下时，废水中挥发酚、COD、氨氮均处于较高数值，这是由于离心转速低导致有机相与水相分离效果不理想，使得废水中夹带有机相，当提高转速挥发酚的萃取率随之增加，当离心萃取机转速为3 200 r/min时，废水的挥发酚萃取率最大，继续增加转速萃取率变化不大，因此，离心萃取机最佳转速为3 200 r/min，挥发酚的萃取率为99.6%。
　　2.6  废水pH对离心萃取效率的影响
　　由于煤气化废水中含有一定量的氨氮，所以废水pH为9左右，废水的pH值大小会影响其中挥发酚物质的游离态，对萃取效果产生一定影响。在固定萃取剂为磷酸三丁酯、萃取级数4级、萃取温度65 ℃、离心萃取机转速3 200 r/min，研究了废水pH分别为1.2∶1条件下，研究了离心萃取机转速分别为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10条件下，煤气化高浓度含酚废水萃取效率变化情况。试验结果列于表6。
　　从表6中结果分析可知，随着pH的降低废水中挥发酚残留量越来越小，挥发酚萃取率增大，这是由于当体系的pH较大时，体系为碱性，使得挥发酚中的氨呈现出游离状态，采用萃取剂对游离氨溶解度小，使得效率降低，但废水pH通常在9左右，大幅度降低pH会增加酸的投入，增加处理成本，综合考虑选择pH=8作为最佳萃取pH值，该条件下挥发酚残留量为10.7 mg/L，COD为121.9 mg/L，氨氮118.7 mg/L，萃取率为99.8%。
　　3  结论
　　（1）利用离心萃取机对煤气化高浓度含酚废水进行了连续萃取工艺研究，实现了煤气化废水的连续化萃取，与传统的间歇式萃取相比，采用离心萃取机设备能够大幅度降低设备占地面积，缩短后处理工艺周期，且处理能力大、效率高、自动化程度高。
　　（2）利用单因素法研究了萃取剂选择、萃取级数、萃取温度、萃取剂与废水质量比对煤气化高浓度含酚废水萃取和脱酚效率的影响，结果表明，最佳萃取工艺条件为：选择磷酸三丁酯作为萃取剂、萃取级数4级、萃取温度65 ℃、萃取剂与废水质量比为1.2∶1，离心萃取机转速3 200 r/min，萃取pH=8，萃取效率可达99.8%，煤气化废水中的酚类浓度由3 175.2 mg/L降低至10.7 mg/L。
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