ES纤维与无纺织物含硅亲水油剂制备和性能研究

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　　摘 要：为研制性能优异的ES纤维亲水油剂，通过研究聚醚硅油的HLB值与其水溶液表面张力、在PE薄膜上的动态接触角以及整理后ES无纺布的多次透水时间的关系，选取聚醚硅油S440与表面活性剂复配，探讨不同HLB值下油剂多亲性能的表现。结果表明：在聚醚硅油的HLB值为8～13范围内，其临界表面张力（γCMC）、临界胶束浓度（CMC）均与HLB值呈正相关，而多次渗透性与HLB值呈负相关，此外HLB值为11.1的聚醚硅油表现出最佳铺展性能;含硅亲水油剂的多次亲水性能随油剂整体HLB值的增加而下降，其中经HLB值较低的1-A纺丝油剂整理后的ES无纺布具备快速和持续渗透性能，其第一次渗透时间小于1.5 s，第2次至第5次渗透时间小于5 s。另外该无纺布同时具备合适的返湿量（0.10 g）和表面比电阻（2.59×108 Ω·cm），基本满足卫生用品覆面材料的指标要求。
　　关键词：ES纤维;聚醚硅油;多次亲水;HLB
　　中图分类号：TS195.67
　　文献标志码：A
　　文章编号：1009-265X（2020）02-0052-06
　　Abstract：In order to develop an excellent hydrophilic oil agent for ES fibers， the relationship between HLB value of polyether silicone oil and surface tension of its aqueous solution， dynamic contact angle on PE films and multiple water permeability time of finished ES nonwovens was studied.Polyether silicone oil S440 was mixed with various surfactants to investigate the polyhydrophilic properties of oil agents with different HLB values.The results showed that both the critical surface tension （γCMC） and critical micelle concentration （CMC） of polyether silicone oil were positively correlated with HLB value in the range of 8～13， while the multiple permeability was negatively correlated with HLB value.In addition， polyether silicone oil with HLB value of 11.1 showed the best spreading performance.The multiple hydrophilicity ability of silicon-containing hydrophilic oils declined with the increase of overall HLB values of oil.The ES nonwovens finished with 1-A spinning oils with lower HLB value showed fast and continuous permeability， and its first permeability duration was less than 1.5 s， and the second to the fifth permeability durations were less than 5 s.Besides， the nonwovens had suitable moisture regain weight （0.10 g） and surface specific resistance value （2.59×108 Ω·cm）， which basically met the requirements of sanitary cover materials.
　　Key words：ES fiber; polyether silicone oil; multi-times hydrophilicity; HLB
　　ES纤维由皮层（聚乙烯，PE）和芯层（聚丙烯，PP）复合而成[1]。经热风粘合制成的ES热风无纺布（以下简称无纺布）兼具柔軟性、无毒无刺激、强度好等优异性能，是制造妇女卫生巾和婴儿纸尿裤等卫生用品覆面层的理想材料[2-3]。由于无纺布皮层（PE）的疏水性和织造结构的紧密性，血和尿液等体液难以透过，需要采用亲水油剂在织造的前道工序中对ES纤维上油，以赋予无纺布亲水性能。目前，国内生产高端ES热风无纺布企业所用的多次亲水油剂绝大多数依赖进口，国内研制的纺丝油剂还无法替代日本和德国等国外产品。
　　国外在亲水油剂研制方面已取得重要进展。Haruhiko等[4]以聚醚硅油（Mw=1 000～10 000）、甘氨酸衍生物、二甲基烷基琥珀酸盐、磷酸酯钾盐、酯类、聚胺化合物等组份研制了含硅亲水整理剂，经该整理剂整理后疏水无纺布的第5次透水时间从20 s降到5 s以内，多次亲水效果提升显著。日本竹本公司的NW-2099亲水油剂含有聚醚硅油、烷基醇聚氧乙烯醚、磺酸盐类、磷酸酯钾盐等成分[5]，该油剂整理后的ES无纺布5次透水时间都在2 s以内，表现出极佳的多次亲水性能。而国内研究起步较晚，蔡凌云[6]研发的ES纤维亲水整理剂包含甜菜碱两性表面活性剂、抗静电剂、乳化剂等组份。该类亲水整理剂在PE薄膜表面铺展性能良好，而且整理后的ES非织造布5次透水时间均小于5 s，返湿量小于0.13 g。陈晶晶等[7]采用TF-629型亲水剂对平方米质量20 g/m2的ES热风布进行亲水整理改性，经整理后的无纺布单次透水时间为1.59 s，3次透水时间总和小于20 s，具备稳定持久的亲水性。彭丽等[8]研究了表面活性剂结构与其在PE薄膜上铺展性能的关系，测试了不同基团封端的三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性剂与阴非离子表面活性剂等的配伍效果，所研制的亲水整理剂的综合性能已接近国外产品指标或国外学者报道的研究结果[9]。 　　聚醚硅油表面活性剂（以下简称聚醚硅油）综合性能优异，是国外ES纤维油剂的重要组成部分。目前，国内对ES油剂中聚醚硅油的自身作用，及其与其他表面活性剂配伍的关系研究等还鲜有报道。本文对自制的4种聚醚硅油（S210，S440，S140，S160）进行基本性能测试，探讨了聚醚硅油HLB值与溶液表面张力和动态接触角的关系，考察了单一聚醚硅油结构与改性后ES无纺布多次透水时间的关系，探讨了S440聚醚硅油与不同HLB值表面活性剂配伍对油剂多次透水性能的影响，以加深对配伍原理的认识。
　　1 实 验
　　1.1 实验材料与仪器
　　实验材料：聚醚硅油（编号为S210，S440，S140，S160，实验室自制，结构和基本信息见图1和表1）;脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3，AEO-9，AEO-15，江苏海安石油化工厂，基本信息见表2）;异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐（13C-5EO-PK，13C-10EO-PK，江苏海安石油化工厂，基本信息见表2）;丙二醇（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）;去离子水（实验室自制）;人工尿液（蒸馏水配制的9 g/L NaCl溶液）;ES热风无纺布（平方米质量20 g/m2，预先3次热水洗脱和3次乙醇洗脱，含油率<0.01%，恒安集团）;PE薄膜（恒安集团）;标准吸收滤纸（尺寸100 mm×100 mm，125 mm×125 mm，奥斯龙）。
　　实验仪器：Lister AC电子水分渗透仪（奥地利兰精检测公司）;视频接触角测定仪（KRUSS GMBH Germany）;电子天平（OHAUS）（奥豪斯仪器（上海）有限公司）;QBZY-1表面张力仪（上海方瑞仪器有限公司），电动均匀轧车（Xiamen Rapid co.ltd）;鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）;LFY-406型织物表面比电阻测试仪（山东省纺织科学研究院）。
　　1.2 测试方法
　　1.2.1 表面张力
　　将聚醚硅油用蒸馏水配成系列摩尔浓度溶液，在25 ℃下测定各溶液的表面张力，每组重复测试3次，取平均值。
　　1.2.2 动态接触角
　　将聚醚硅油用蒸馏水配置成摩尔浓度为10 mmol/L的溶液，在25 ℃下用视频接触角测定仪测定溶液在PE薄膜上的动态接触角。
　　1.2.3 上油率（OPU/%）
　　本文利用油剂后整理ES无纺布模拟企业的ES纤维上油过程。配制适宜浓度的油剂溶液，将称取好的ES无纺布经过一浸一轧处理，然后在80 ℃下烘干50 min，控制无纺布最终上油率在0.3%～0.4%。上油率参照GB/T 6504—2017《化学纤维 含油率实验方法》标准测试。
　　1.2.4 多次透水时间
　　多次透水时间参照GB/T 24218.13—2010《纺织品 非织造布实验方法 第13部分：液体多次穿透时间》标准测试。
　　1.2.5 返湿量
　　返湿量参照GB/T 24218.14—2010《纺织品非织造布实验方法 第14部分：包覆材料返湿量的测定》标准测试。
　　1.2.6 比电阻
　　比电阻参照GB/T 14342—2015《化学纤维 短纤维比电阻测试方法》标准测试。
　　1.2.7 HLB值计算
　　HLB为表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间各相互作用力大小和力量平衡程度的量，是评价表面活性剂亲水性或亲油性的相对衡量指标。HLB值越大，表示亲水性越强;HLB越小，表示亲油性越强。本文中聚醚硅油及油剂HLB值参考文献[10]计算。
　　2 结果与讨论
　　2.1 聚醚硅油溶液表面张力
　　表面活性剂水溶液的表面张力与PE界面张力的相对大小是判断表面活性剂能否在PE薄膜上铺展成膜的重要依据。只有当表面活性剂水溶液的表面张力低于PE界面张力（约为33 mN/m）时，才可实现在PE界面的有效快速铺展和吸附。为此，测定了4种聚醚硅油在不同摩尔浓度下的表面张力，测试结果如图2所示。同时表3中列出了系列聚醚硅油的γCMC（临界表面张力）和CMC（临界胶束浓度）。
　　由图2可见，4种聚醚硅油的表面张力均随摩尔浓度的增加而逐渐降低，直至趋于水平。4种聚醚硅油的临界表面张力随HLB值的增加而增大，但都在26 mN/m以下，表现出极高的表面活性，与三硅氧烷聚氧乙烯醚的表面活性相当[11]。推测这是因为4种聚醚硅油均有不同长度的聚硅氧烷链，其特有的柔软性使得疏水链上的大量甲基得以紧密排列在气液界面的气相一侧，从而有效地降低了溶液的表面张力[12-13]。但随着聚醚硅油亲水性的增强，亲水链段受到水的作用力增大，氣液界面紧密的吸附层受到一定程度的影响，所以水溶液的表面张力有小范围的增大。由此可知在8～13的HLB值范围内，HLB值越大，聚醚硅油的临界表面张力和临界胶束浓度越大。
　　2.2 聚醚硅油在PE薄膜上的动态接触角
　　ES纤维在纺丝过程中需将纤维拉伸至3倍长度左右，为保证纤维在拉伸过程中油剂能快速均匀上液，要求油剂在纤维表面有快速的润湿能力。本文通过测定聚醚硅油在PE薄膜上的动态接触角来间接反映其在ES纤维上的润湿能力。图3可见，4种聚醚硅油的动态接触角大小排列顺序如下：S210>S160>S140>S440，经过30 s后，S440、S140及S160水溶液接触角降至35°左右，表现出良好的润湿铺展性能。比较S440与S140可知，当亲水链段数目相同时，聚硅氧烷链段聚合度增加有利于硅油在PE界面的铺展，表现为HLB值减小，铺展性能提升;而比较S440与S160发现，当聚硅氧烷链段长度相似时，亲水链段增加，聚醚硅油HLB值增大，而其在PE界面的铺展性能下降。经分析推测，聚醚硅油在PE膜上的润湿过程是一个多因素影响的过程。当液滴接触PE薄膜后，聚醚硅油分子定向排列在固液界面上，聚硅氧烷链段指向PE表面，亲水链段指向溶液。当聚硅氧烷链段长度增长，其与PE界面的范德华力增大，使得更多的水分子靠近PE表面，进而导致固液表面张力（γsl）降低，促进了液滴在PE表面的铺展[14-16];但亲水链段的增加使之受到水滴的作用力增强，该作用力减弱了聚硅氧烷链段与PE界面的范德华力，导致聚硅氧烷链段无法在PE界面有效吸附，所以表现为接触角增大。综上可知，在HLB=11～13左右时，聚醚硅油在PE表面可实现有效铺展，且11左右时铺展效果最佳。 　　2.3 聚醚硅油多次透水时间
　　ES无纺布的高渗透性可以防止尿液在婴儿皮肤表面堆积，降低婴儿尿布疹的发病概率，因此无纺布的持续渗透性是保证其干爽程度的核心指标。4种聚醚硅油处理后的ES无纺布多次透水时间如表4所示。从表4可以看出，除了S210以外，S440、S140、S160前2次透水时间都在2 s以内，而后3次透水时间表现出了一定的差异性。S440后3次的透水时间在3 s左右，S140后3次透水时间接近4 s而S160的透水时间达到5 s左右。结合图3可以发现，聚醚硅油的动态接触角和HLB值是影响多次透水时间的两个重要因素。S210聚硅氧烷链段相对较短，铺展性能差，导致无纺布在浸轧处理时聚醚硅油在无纺布表面的吸附量少而且吸附不均匀，所以整理过后的无纺布不具备持续渗透性甚至快速渗透性都不好;当聚醚硅油在纤维表面有效铺展，随着聚醚硅油HLB值增加，其亲水性增强，聚醚硅油更易被人工尿液洗脱，从而破坏了包覆在纤维表面的亲水膜，导致后3次的透水时间变长。由此可知聚醚硅油在有效铺展的前提下，其多次透水性能随HLB值的增加而下降。
　　根据聚醚硅油的综合性能指标，S440表现出良好的润湿铺展与多次透水性能，因此选取S440与其他表面活性剂配伍制备多次亲水油剂，继续探讨不同HLB值下油剂多亲性能的表现。油剂成分见表5。其中，丙二醇是性能优异的溶剂，加入一定量的丙二醇有利于油剂的透明性和流动性;13C-5EO-PK和13C-10EO-PK主要起抗静电的作用，避免工业生产过程中因静电作用造成危险。脂肪醇醚有益于改善纤维的集束平滑性能。
　　2.4 含硅亲水油剂多次透水时间、返湿量及比电阻测试
　　由表4数据显示，6个油剂配方整理后无纺布的返湿量≤0.11 g，表面比电阻都在108 Ω·cm数量级，满足卫生用品覆面材料返湿量<0.12 g，比电阻<9×109 Ω·cm的标准，但油剂的多次透水时间表现出差异性。当选取相同的磷酸酯钾盐（13C-5EO-PK或13C-10EO-PK）做抗静电剂时，随着加入的脂肪醇醚HLB值增加，油剂的整体HLB值增加，油剂的多次透水性能却明显下降;同样的，在相同的脂肪醇醚下，随着配伍的磷酸酯钾盐EO数增加，油剂的HLB值增大，油剂表现出的多次透水性能下降。经分析推理，笔者认为13C-10EO-PK、AEO-9及AEO-15等表面活性剂的HLB值较高，增溶性较强，包覆了憎水基，使表面活性剂更难有效吸附于PE纤维表面，导致无法形成亲水膜。同时强亲水性导致其在人工尿液的冲洗下易脱离溶解，其脱离过程同步带动了包覆的聚醚硅油等其他表面活性剂的溶解，因此油剂的多次透水时间明显增长，多亲性能下降。
　　3 结 论
　　通过制备不同HLB值（8～13）的聚醚硅油表面活性剂，探讨了其HLB值对表面张力、动态接触角及多次透水时间的影响，并在此基础上选取综合性能优异的S440与不同HLB值表面活性剂复配，研究了油剂HLB值与其多次亲水性能之间的关系。得出以下结论：
　　a）在8～13的HLB值范围内，聚醚硅油的临界表面张力γCMC与临界胶束浓度CMC随HLB增加而增大。
　　b）聚醚硅油在ES纤维表面的有效铺展是其实现多次亲水性能的前提。在11～13的HLB值范围内，HLB值在11左右时铺展性能最佳。
　　c）控制油剂的整体HLB值对油剂多次透水性能至关重要。在某个有效范围内，亲水油剂的HLB值与其持续渗透能力成反比，即HLB值大，油剂易被洗脱，持续渗透能力下降;反之，则持续渗透能力增强。
　　参考文献：
　　[1]毕凯陵.ES纤维的应用和开发[J].化纤与纺织技术，1995（3）：33-35.
　　[2]王红，斯坚.ES纤维的发展及在非织造布领域的应用[J].非织造布，2008，16（2）：37-38.
　　[3]张月庆，钱晓明.聚丙烯非织造布亲水改性方法与评价指标[J].产业用纺织品，2011，29（7）：33-36.
　　[4]KOMEDA H， KITA S， KITAGUCHI H， et al.Hydrophilizing agent and hydrophilized fiber treated therewith： US， 20070192965 A1[P].2007-08-03.
　　[5]蔡凌云.彭丽，郑旭明.ES无纺布无硅亲水整理研究[J].现代纺织技术，2019（2）：64-68.
　　[6]蔡凌云.ES无纺布无硅亲水整理剂研究[D].杭州：浙江理工大学，2018：21-57.
　　[7]陈晶晶，吴海波.蚕丝/ES非织造布的亲水整理[J].东华大学学报（自然科学版），2015，41（5）：615-619.
　　[8]彭丽，蔡凌云，郑旭明.ES纺粘无纺布表面活性剂亲水整理[J].浙江理工大学学报（自然科学版），2018（4）：508-514.
　　[9]DR KRAUS M， WARNCKE W.Composition for permanently hydrophilizing polyolefin fibers and ues thereof： US， 2917398 A1[P].2015-10-25.
　　[10]周家華，崔英德，吴雅红.表面活性剂HLB值的分析测定与计算II.HLB值的计算[J].精细石油化工，2001（4）：38-41.
　　[11]彭丽.ES无纺布多次亲水性与表面活性剂配伍的关系[D].杭州：浙江理工大学，2018：35-48.
　　[12]吴鲁燕.三硅氧烷表面活性剂的合成及性能研究[D].杭州：浙江大学，2007：29-53.
　　[13]RADULOVIC J， SEFIANE K， SHANAHAN M E R.Spreading exponents： dynamics of trisiloxane wetting of hydrophobic surfaces[J].Defect & Diffusion Forum， 2010， 303-304：139-145.
　　[14]谭婷婷，郝姗姗，赵莉，等.表面活性剂的性能与应用（VIV）——表面活性剂的润湿作用及其应用[J].日用化学工业，2015，45（2）：72-75.
　　[15]林璟，蔡娴芳，卢培朴，等.三硅氧烷超润湿剂及其在植物叶表面超润湿铺展机理研究进展[J].化工进展，2014，33（12）：3342-3348.
　　[16]STAROV V ， IVANOVA N ， RUBIO R G .Why do aqueous surfctant solutions spread over hydrophobic substrates？[J].Advances in Colloid and Interface Science， 2010，161（1-2）：153-162.
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