二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺环氧固化体系的力学性能及热学性能研究

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　　摘要：以4，4'-亚甲基-双（2-氯苯胺）（MOCA）和二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）为原料，通过Michael加成制得环氧树脂（E-44）固化剂BDM-MOCA，探讨了BDM-MOCA对BDM-MOCA/MOCA/E-44固化体系力学性能、热稳定性、动态热力学性能以及阻燃性能的影响。结果表明，固化体系的力学性能随BDM-MOCA量的增加先增加后减小;体系起始分解温度和T5%分解温度随BDM-MOCA用量的增加均有所下降;玻璃态的贮能模量随BDM-MOCA用量增加逐渐增大，同时，玻璃化转变温度（T真）则逐渐减小;阻燃性能随BDM-MOCA用量增加而提高。
　　关键词：BDM;MOCA;力爭性能;热学性能
　　中图分类号：TQ314.256文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0012-05
　　环氧树脂常温下多为液态，不能直接用于实际生产中，只有在一定条件下与固化剂反应生成具有交联结构后才能表现出优异的性能来满足实际生活和工业生产的需求。
　　常用的固化剂主要分为胺类及其改性物、酸酐类、咪唑类和潜伏型固化剂等。脂肪族胺，如二乙烯三胺等，因其固化速率较快、使用方便，应用非常普遍。但因固化剂本身毒性较大，在固化反应过程中放热量过高，产品的使用周期较短以及与环氧树脂形成的固化物具有脆性;脂环胺类固化剂大多数为低黏度的液体，与环氧树脂反应后的固化物具有耐热性和力学性能良好等优点，但是其活性较低，室温下难以固化充分;芳香胺类固化剂含有苯环结构，易受苯环的空间位阻影响，反应活性较低，需要在加热条件下才能固化完全，这也使得芳香胺固化剂具备耐热性、耐化学性等优良的性能。目前，多元胺类固化剂中使用较多的有4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-亚甲基-双（2-氯苯胺）（MOCA），但因其自身熔点较高，常温下难以与环氧树脂形成均相体系，很大程度上限制了其应用范围。因此，改性多元胺类固化剂是当前研究的热点之一，在传统的二元胺分子中引入双马来酰亚胺刚性基团也是一种较好的改性途径，这不仅可以提高环氧树脂固化物的力学性能，也能保持良好的热稳定性。
　　本研究在MOCA中引入二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）中的双马来酰亚胺刚性基团，通过Michael加成反应合成固化剂BDM-MOCA，将BDM-MOCA和MOCA按照不同配比组成混合固化剂固化E-44，并对固化体系进行了力学性能和热学性能等方面的研究。
　　1实验部分
　　1.1实验原料
　　环氧树脂E-44，工业级，岳阳石化股份有限公司;二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM），分析级，上海笛柏化学品技术有限公司;4，4'-亚甲基-双（2-氯苯胺）（MOCA），分析级，山东佰仟化工有限公司。1，2-二氯乙烷、三乙胺、无水乙醇，分析级，国药集团化学试剂有限公司。
　　1.2仪器与设备
　　TGA2型热重差热分析仪（TG），瑞士梅特勒一托利多公司;Inston 3360型万能材料试验机，美国因斯特朗公司;ZR-01型氧指数测定仪，青岛山纺仪器有限公司;Q800型动态力学热分析仪，美国TA公司;OJN-9302型塑料水平垂直燃烧试验机，深圳市欧杰诺科技有限公司;GT-7045型悬臂梁冲击测试机，高铁检测仪器（东莞）公司。
　　1.3BDM-MOCA的合成及其E-44固化体系的制备
　　将一定量的MOCA溶于二氯乙烷中并在65℃下搅拌溶解，然后通过恒压滴液漏斗加入一定量的BDM二氯乙烷溶液，同时分3次加入催化剂三乙胺，滴加完之后保温3h。反应完成后减压蒸馏除去溶剂，将收集到的产物用无水乙醇多次冲洗并进行索氏提取法提取24h，70℃下真空干燥12h即得到产物BDM-MOCA。
　　按一定配比取BDM-MOCA和E-44于烧杯中，搅拌均匀后再加入一定量的MOCA继续搅拌，然后在70℃下真空脫泡5-10min，得到混合良好的E-44固化体系，倒入预热好的模具中固化，自然冷却即得到E-44固化物。为探究BDM-MOCA对E-44/MOCA体系性能的影响，将BDM-MOCA和MOCA按照一定比例共同加入到E-44中。其中，按照BDM-MOCA用量的递增将E-44、BDM-MOCA和MOCA的比例设定为10：10：0、10：7：3、10：5：5、10：3：7和10：0：10，再将所得的固化剂体系依次标记为1010、1073、1055、1037和1000。
　　1.4性能测试
　　（2）弯曲强度：按照GB/T 93412008《塑料弯曲性能的测定》标准，采用万能材料试验机进行测试（测试温度为25℃，测试5个样条，求取5个样条的平均值作为最终结果）。
　　（3）剪切强度：按照GB 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》标准，采用万能材料试验机进行测试[单边双搭接剪切试样，以2mm/min的测试速度进行实验，使破坏时间介于（65±20）s，平均测试10次，对所有结果，舍去测试异常数据后取数据平均值作为测试结果]。
　　（4）热稳定性：采用热重差热分析仪进行测试（称取5～10mg样品，N2气氛，N2流速为50mL/min，升温速率为20～/min，测试范围为30℃～800℃）。
　　（5）动态热力学性能（DMA）：采用动态力学热分析仪进行测试（样品尺寸为40mm×10mm×2mm，驱动频率1HZ，升温速率3℃/min，扫描范围30℃～200℃）。
　　（6）极限氧指数：按照GB/T2406-2009《氧指数测定方法》标准，采用氧指数测定仪进行测试（样条尺寸100mm×10mm×4mm）。
　　（7）垂直燃烧性（UL-94）：按照GB/T2408-1980《塑料燃烧性能试验方法》标准，采用塑料水平垂直燃烧试验机进行测试（样条尺寸为100mm×10mm×4mm）。 　　2结果与讨论
　　2.1冲击强度
　　将不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物进行冲击试验，以研究不同BDM-MOCA/MOCA比例组成的固化剂体系对固化物冲击强度的影响，测试结果如图1所示。
　　由图1可知：不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物之冲击强度在一定范围内随BDM-MOCA/MOCA比例的增加逐渐增大，当到达一定比例后，随着BDM-MOCA/MO-CA比例的增加又开始降低。其中，固化体系为1055体系（BDM-MOCA：MOCA=1）的冲击强度相对最高，为24.4kJ/m2，相比不加BDM-MOCA的1000固化体系，冲击强度增大了73.1%。这是因为MOCA与BDM发生扩链反应后，分子2端的氨基距离变远，使得BDM-MOCA与E-44发生反应后，体系的交联密度下降，固化体系韧性提高。但是当BDM-MOCA/MOCA比例过大（1073和1010体系）时，体系的交联密度减小，材料的强度下降。
　　2.2弯曲强度
　　不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物弯曲强度如图2所示。由图2可知：随着BDM-MOCA/MOCA比例的增加，弯曲强度先增大后减小，这与冲击强度的变化趋势基本一致。所有加了BDM-MOCA的固化体系中，1055体系（BDM-MOCA：MOCA=1）的弯曲强度相对最大，这是因为BDM-MOCA中引入了双马来酰亚胺刚性基团，适量的BDM-MOCA加入能提高固化物的刚性，而过量的BDM-MOCA又会稀释固化体系，降低了交联密度，从而削弱了材料的强度，使得弯曲强度降低。
　　2.3剪切强度
　　不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的剪切强度如图3所示。由图3可知：加入BDM-MOCA后，剪切强度明显提升且随着BDM-MOCA/MOCA比例继续增加，剪切强度逐渐减小。这是由于改性固化剂加入过量之后体系交联密度变小，导致其剪切强度下降，这与冲击强度和弯曲强度的测试结果基本一致。
　　2.4耐热性测试
　　固化体系的热稳定性是材料在实际使用过程中的一个重要性能指标，一般通过热重分析仪（TGA）分析的方法来探讨材料的热稳定性相关参数，热稳定性参数有起始分解温度（IDT）、失重5%时的温度（T5%）、最大失重速率时的温度（Tmax）和高温区残炭率等。通过分析比较这些参数可以知道材料的热稳定性和降解性能。图4是不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的TG和DTG曲线，表1中列出了各个体系的热分解参数。
　　由表1可知：加入BDM-MOCA后，起始分解温度和T5%均减小，这是因为加入BDM-MOCA后降低了体系的交联密度，导致其分解温度降低;同时也可看到，随着BDM-MOCA的增加，残炭率从15.82%增加到20.51%，这主要是由于BDM-MOCA中的刚性酰亚胺环结构所致。
　　2.5动态热力学测试
　　动态热力学分析（DMA）是测试高分子聚合物機械性能常用的方式之一，通过聚合物的DMA曲线分析不仅可以得到高分子聚合物的玻璃化转变温度（Tg）和粘弹性能，同时DMA曲线还能提供贮能模量（E）’、损耗模量（E”）和损耗因子（tanδ）这3个热力学参数。图5为E-44/BDM-MOCA/MOCA固化体系E’随温度变化的DMA曲线。
　　由图5可知：在玻璃态时，贮能模量随BDM-MOCA用量的增加逐渐增大;在橡胶态时，贮能模量均小于未添加BDM-MOCA的体系。这是因为在玻璃态时，随着BDM-MOCA的添加，引入了刚性苯环结构和酰亚胺环结构，因此，贮能模量增大;但在橡胶态时，由于交联密度对贮能模量起主要作用，故随BDM-MOCA/MOCA比例的增大，交联密度变低，贮能模量也逐渐减小。
　　E-44/BDM-MOCA/MOCA固化体系的tanδ随温度变化的曲线如图6所示。
　　由图6可知：固化体系的Tg随BDM-MOCA含量的增加逐渐减小，这可能是交联密度降低所造成的。E-44/BDM-MOCA/MOCA固化体系的主要热力学参数如表2所示。
　　2.6阻燃性能
　　不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物样条之氧指数测试前后照片如图7所示。
　　由图7可知：从左往右随着BDM-MOCA/MOCA比例的增大，固化物样条的完整性越来越好。图8是不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的10I。
　　由图8可知：随着BDM-MOCA用量的增大，固化物的10I逐渐增大，10I从1000体系的26.2%提高到1055体系的31.8%，1010体系时的10I为33%，由此说明，随着BDM-MOCA的加入，固化体系的阻燃性能增强。同时从表3还可以看出，加入BDM-MOCA后，固化物的UL-94标准变成V-0级别，这也表明，BDM-MOCA的加入使体系阻燃效果得到较大提高。原因可能是随着BDM-MOCA的加入，固化体系在燃烧时形成了致密的保护层，隔绝了氧气，从而使阻燃性能得以增强。
　　3结论
　　（1）不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的冲击强度、弯曲强度以及剪切强度均随着BDM-MOCA/MOCA比例的增加，呈先增大后减小趋势。其中，1055体系的弯曲强度、冲击强度相对最大，1037体系的剪切强度相对最大。
　　（2）E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的热重测试表明，加入BDM-MOCA固化物后，初始分解温度和T5%均变小，且随着BDM-MOCA/MOCA比例的增加，残炭率由15.82%增加到20.51%。
　　（3）E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的动态热力学性能测试表明，贮能模量随着BDM-MOCA/MOCA比例的增加，在玻璃态时逐渐增加;在橡胶态时逐渐减小。
　　（4）随着BDM-MOCA/MOCA比例的增加，体系的Tg呈现出逐渐变小的态势。
　　（5）随着BDM-MOCA/MOCA比例的增加，E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的10I逐渐增大，从26.2%增加到33%，UL-94标准从V-1变成V-O级别。
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