无机添加剂对聚醚砜复合膜的结构与性能研究

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　　摘要：为改善以聚醚砜涂层的PP熔喷非织造布的空气过滤性能，实验以聚醚砜（PES）为膜材料，N，N二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为成孔剂，无机物LiCl、ZnO和SiO2为添加剂，PP熔喷非织造布作为支撑材料，通过改变无机添加剂的质量分数，从而制备得到不同性能的复合膜材料。通过测试表明，随着添加剂质量分数的增加，LiCl的复合膜透气性下降，过滤性能先提高后下降，膜的孔径降低;ZnO的复合膜透气性先增加后下降，过滤性能有所增加，孔径略有增加;SiO2的复合膜透气性降低，过滤性能增加，平均孔径降低。
　　关键词：聚醚砜复合膜;空气过滤;透气量;表面结构
　　中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：1009-265X（2020）01-0011-07Study on Influence of Inorganic Additives on Structure and Properties of
　　Polyethersulfone Composite Membranes
　　SUN Liying， QIAN Jianhua， SHEN Weijian， LUO Yanhong
　　Abstract：In order to improve the air permeability of polyethersulfonecoating PP meltblown nonwovens， composite membrane materials of different properties were prepared with polyethersulfone （PES） as membrane material， N，Ndimethylacetamide （DMAc） as solvent， polyvinylpyrrolidone （PVP） as poreforming agent， LiCl， ZnO and SiO2 as additive， and PP meltblown nonwoven fabric as supporting material by changing the mass fraction of inorganic additive. Tests show that with the increase of additive concentration， the air permeability of composite membrane with LiCl decreases， the filtration performance improves first and then degrades， and pore diameter of the membrane decreases. The air permeability of composite membrane with ZnO increases first and then decreases， the filtration performance improves， and the pore diameter increases slightly. The air permeability of composite membrane with SiO2 decreases， the filtration performance improves， and the average pore diameter decreases.
　　Key words：PES composite membrane; air filtration; air permeability; surface structure
　　近年来由于空气污染问题日益显著，PP熔喷非织造布被广泛应用于空气过滤领域，但是普通的非织造布制成的空气过滤材料通常不能满足人们的需求，所以如何增强空气的过滤性能成为研究热点。帝国化学工业有限公司所研发的聚醚砜（PES）材料，是一种综合性能较为优良的制膜材料[1]，并以其优异的性能，逐渐实现了工业化生产。
　　目前，对聚醚砜膜进行改性处理是主要的研究方向之一，主要的改性方法有共混改性、接枝改性、静电纺丝、添加纳米粒子杂化等，主要改良的性质有膜的亲水性、抗污染性、过滤性能和抗菌性能等。汪策[2]通过PS和MWCNTS进行混合配制成溶液再进行静电纺丝制备出了高过滤性能的复合膜。张莹莹等[3]通过静电纺丝制备空气过滤用抗分层聚酰胺66/聚丙烯腈/聚醚砜（PA66/PAN/PES）三明治结构膜，有效地避免了基材和膜之间的分离现象。邓巧云等[4]对甲壳素纳米纤维/聚醚砜复合膜做了相关研究。
　　本文通过添加不同质量分数的LiCl、ZnO和SiO2制备出铸膜液，将其与PP熔喷非织造布相结合制备复合膜，在凝固浴中完成相转化过程[5]。通过对复合膜的孔径、透气率、过滤效率的测量和对膜的表面和截面结构观察分析，研究不同的添加剂和添加剂的质量分数对复合膜的微孔结构与空气过滤性能的影响，为改善空气过滤性能增加可行性方案。
　　1实验
　　1.1实验材料与仪器
　　聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（平均分子量：58000，K2932，上海厚诚精细化工）;聚醚砜（PES）（宁波德琦特种塑料有限公司）;N，N二甲基乙酰胺（DMAc）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;无水氯化锂（LiCl）（杭州高晶精细化工有限公司）;氧化锌（ZnO）（杭州高晶精细化工有限公司）;二氧化硅（SiO2）（杭州高晶精细化工有限公司）;PP熔喷非织造布（实验室自制，332.67 g/m2，0.185 mm）。
　　SHANGPING FA 2004电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）;电热鼓风干燥箱（宁波市实验仪器制备厂）;搅拌电机（常州国华电器有限公司）;HH6型电子恒温不锈钢水浴锅（常州智博锐有限公司）;HLKGH3125C型台式涂膜机（苏州圣懇自动化科技有限公司）;YG461D数字式织物透气量仪（温州方圆仪器有限公司）;JSM5610 LV扫描电镜（日本株式会社）;SXL1053滤料试验台（苏州市苏信净化设备厂）;普氮（杭州今工特种气体有限公司）;3H2000PSI静态容量法比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）。 　　1.2非织造布聚醚砜复合膜的制备方法
　　首先，把粉末状聚醚砜（PES）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）放进烘箱中进行烘干，在58 ℃下放置4 h，将水分完全去除，以免影响实验的准确度。如表1所示，称取药品PES与PVP、溶剂DMAc以及添加剂，将它们放进圆底烧瓶中。把烧瓶固定在搅拌机上进行搅拌，水浴的温度为80 ℃，搅拌溶解药品及溶剂设置搅拌机速度为120 r/min，直至得到稳定透明的铸膜液。然后真空静置，把溶液进行脱泡处理。将准备好的PP熔喷非织造布平铺在涂膜机的玻璃板上，调整刮刀的位置，设置厚度为70～72 μm，刮刀的速度40 cm/s，得到液態的初生膜。将初生膜静置10 s，然后放进纯水中，等铸膜液的相转化过程完全完成后，得到白色固态复合膜，再转移到纯水中浸泡，进行第二次的水浴，时间为12 h，期间4 h换一次水。将制得的聚醚砜复合膜在常温下晾干以备测试。
　　1.3测试方法
　　1.3.1复合膜的透气性能测试
　　透气性能的主要指标就是透气量。依据GB/T 6165—2008《高效空气过滤器性能试验方法效率和阻力》，本试验中所测得的透气量是在两舱室压差为200 Pa条件下，在一定测试时间内垂直通过试样一定面积的气流量[6]，单位为L/（m2·s）。
　　1.3.2复合膜的过滤效率测试
　　复合膜最重要的指标之一就是过滤效率，一般测量过滤效率的方法是：在压缩空气的状态下，将聚苯乙烯（直径0.3 μm）溶胶搅动使之气化，气化干燥后得到的粒子，放进风道中，设置滤速为32 L/min。计算式（1）为[6]：
　　Pi=N1i-N2iN1i×100%（1）
　　式中：Pi为粒径分组（0.50、1.00、2.00 μm和5.00 μm）计数效率;N1i为上风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平均值，粒/L;N2i为下风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平均值，粒/L。
　　1.3.3复合膜的平均孔径测试
　　对试样的孔径分布情况进行测量，从而得到膜平均孔径大小的数据，最后对数据进行材料孔径的表征。首先，对复合膜进行编号，然后将其裁剪成圆形，其直径大小为2 cm。将试样放进润湿剂中，30 s，进行充分的浸润。将润湿好的试样放进试样室，得到数据，根据式（2）计算得到孔径大小。
　　Di=2.86γP[7]i（2）
　　式中：Di为试样中第i个孔的直径，μm;γ为浸润液的表面张力，10～5 N/cm;Pi为瞬时压力，kPa。
　　1.3.4复合膜表观形貌
　　首先对试样进行干燥，将其裁剪并用液态氮气进行脆断[8]，然后将试样用导电胶布固定在样品台的正面和侧面，对试样进行镀金，使用扫描电子显微镜（SEM）对复合膜的表面及横截面进行观察。
　　2结果与讨论
　　2.1添加剂质量分数对膜透气性能的影响
　　在一定的PES与PVP的质量分数比值的条件下，通过添加不同质量分数的无机添加剂LiCl、ZnO和SiO2制备得到的膜，对其透气率的影响如图1、图2、图3所示。
　　由图1和图2可知，LiCl和SiO2随着质量分数的增加，膜的透气量明显下降，LiCl的质量分数由4%增加到6%时，透气量由4.72 L/（m2·s）急剧下降到1.66 L/（m2·s）;SiO2质量分数为4%时，透气量为3.59 L/（m2·s）。所以添加LiCl的膜透气性优于SiO2。其原因是在复合膜的制备过程中，随着添加剂的增加，铸膜液黏度增加，使铸膜液的相平衡体系改变，减慢了相分离过程，使得膜结构变得更为致密，多孔结构形成的更为困难，同时会在一定的程度上抑制减少大孔形成。
　　如图3所示，在ZnO的质量分数为2%时，透气量最大，为7.90 L/（m2·s）。随着添加剂的质量分数的增大，膜的透气量先增加，后下降。其原因是ZnO质量分数低时，ZnO的亲水性占主导性，在相转化过程中，加速其转化速率，形成的空隙比较大。ZnO质量分数达到2%后，铸膜液黏度增加，抑制了大分子的运动，形成的孔径大小不均，所以透气量降低。
　　2.2添加剂质量分数对膜过滤性能的影响
　　在一定的PES与PVP质量分数比值的条件下，通过添加不同质量分数的无机添加剂LiCl、ZnO和SiO2制备得到的膜，对其过滤性能的影响如图4、图5、图6所示。
　　从图4中可以看出，在LiCl的质量分数为2%时膜的过滤效率高，随后过滤性能下降。原因是随着LiCl质量分数的增加，Li+的亲水性能逐渐饱和，而且LiCl会在膜的表面发生团聚固化，原本光滑的膜表面布满了团聚的颗粒，使得膜的表面凹凸不平，破坏了原有的微孔结构，导致复合膜的过滤效率随着LiCl质量分数的增加而减小。
　　由图5和图6可以看出，ZnO和SiO2的变化基本相同，添加质量分数的增加，过滤效果增加。ZnO质量分数为2%时，过滤效率为74.29%，最低。随着SiO2质量分数的增加，对空气过滤效率影响幅度减小，最后趋于稳定。可能是因为随着添加剂质量分数的增加，复合膜的结构更加致密，并且随着铸膜液在基布上的渗透作用，会抑制大孔的形成，膜中指状孔的连贯性也大幅下降，从而使得过滤效率增高，但是由于膜的透气率较低，可以得知膜的孔隙率较低，膜的过滤阻力较大，过滤效率也增加。
　　2.3添加剂质量分数对膜平均孔径的影响
　　在一定的PES与PVP的质量分数比值的条件下，通过添加不同质量分数的无机添加剂LiCl、ZnO和SiO2制备得到的膜，对其孔径的影响如表2所示。
　　由表2可知，膜的平均孔径随ZnO质量分数的增加，先减小后增大，但是不明显。质量分数为4%的膜孔径最大。可能原因是，当ZnO在铸膜液中达到一定的质量分数后，ZnO的亲水性影响更大，在相转化过程中，ZnO会促使铸膜液中的溶剂和凝固浴中的水的交换速率加快，从而形成孔，使得膜的孔径增大。随着ZnO的量增加，溶液黏度提高，当黏度超过某一值时，大分子的热运动急剧减小，不易形成多孔结构，使得膜的透气率随之减小。 　　SiO2随着质量分数增加，膜的平均孔径减小，当SiO2的质量分数由4%增加到6%时，膜的孔径变化不大。因为是随着SiO2的质量分数增加，铸膜液的黏度增加，在想转化过程中添加剂向膜内部扩散的进程受阻，而且由于SiO2具有强的致凝胶作用，从而在一定程度上会抑制大孔的形成，使得平均孔径减小。当SiO2的质量分数增加到某一值之后，SiO2对膜孔径的影响不大。
　　随着LiCl质量分数的增加，膜的平均孔径不断减小，当LiCl的质量分数为6%时，膜的平均孔径为2.627 2 μm。可能的原因是LiCl易溶于水，在相转化的过程中，随着铸膜液中的LiCl、DMAc向水中不斷地扩散，复合膜表面指状孔的形成不断增加。同时，也随着添加剂质量分数的增加，铸膜液的黏度也逐渐增加，LiCl向水中扩散的进程受到阻碍，同时，LiCl中的Li+与溶液中的负离子会发生离子偶极作用[9]，使得膜表面孔的平均孔径减小（测量及计算过程中存在一定的误差，但误差小于0.000 5，不予考虑分析）。
　　2.4添加剂质量分数对膜表面结构的影响
　　膜的结构致密还是疏松最关键的影响因素是溶剂和水的交换速率，交换速率高形成疏松的膜结构，交换速率低，会使复合膜变得更加致密[10]。图7为添加不同质量分数SiO2的复合膜表面电镜图。图7不同质量分数SiO2配比膜的表面电镜图
　　由图7可以看到，图7（a）图是PP熔喷非织造布，由于没有涂覆任何材料，非织造布表面纤维杂乱无章，完全符合其标准材料。图7（b）、（c）、（d）是3种配比不同的的SiO2膜，其表面结构较为均匀平滑，膜表面没有颗粒，但能看到纤维割裂膜的痕迹。可能是因为当铸膜液在涂刮到非织造布的表面，再转移到凝固浴的过程中，铸膜液中的溶剂可能会分布不均匀，造成铸膜液由内部到表层有浓度梯度，内部的溶剂向表层移动，使得SiO2分子从表层向内部移动，带动了有机相聚醚砜向表层移动。另外，SiO2晶体是立体网状结构的晶体，其体积比较小，在溶液中分散均匀，不会出现团聚现象，所以得到的膜表面光滑平整。
　　图8分别为添加2%、4%、6%ZnO复合膜的SEM图。
　　由图8看到，膜上有ZnO颗粒，当ZnO质量分数为6%时，颗粒最多。当ZnO的质量分数较低时，膜的黏度较小，亲水性起到主导作用，溶剂和水的交换速率增加，从而使得膜结构疏松。当ZnO质量分数较高时，膜的黏度增加，此时膜的黏度起到主导作用，阻碍溶剂和水之间的交换，使得ZnO分子团聚。在ZnO晶体中，其化学键既有离子键成分，又有共价键成分，所以其晶体连接比较紧密，分散性差，容易形成颗粒。图9分别为添加2%、4%、6%LiCl复合膜的SEM图。图9的（a）、（b）、（c）表面有明显的LiCl颗粒，随LiCl质量分数的增加，大量的LiCl颗粒残留在膜的表面，并且分布不均匀。可能的原因是LiCl具有较强的亲水性，而且分散性很差，铸膜液体系中也不含有分散剂，使得溶剂中LiCl容易团聚。同时Li+还会与铸膜液中的阴离子发生离子偶极作用，出现凝胶现象，加剧了团聚效应，使得颗粒聚集在膜的表面。图9不同质量分数LiCl配比膜的表面电镜图
　　2.5添加剂质量分数对膜断面结构的影响
　　在一定的PES与PVP质量分数比值的条件下，不同添加剂不同质量分数下的膜，其断面结构有很大的不同。
　　由图10（a）可以看到，SiO2的质量分数为2%时，膜的亚层有明显的指状孔，而且指状孔的长度也很长，排列紧密，分布均匀。图10（b）和图10（c）指状孔不明显，形状明显垮塌，有明显的海绵状结构。是因为在相转化的过程中，由于SiO2质量分数低，在凝固浴中溶剂与水的交换速率高，形成的指状孔连贯有序。当SiO2质量分数增大，分子运动降低，交换过程阻力大，溶液相分离速度减慢，导致孔的大小不一，形成了海绵状孔。铸膜液也没有明显进入非织造布的痕迹。图10（d）为PP熔喷非织造布本身的断面电镜图，可以看出丙纶纤维本身的截面形状为圆形，由于纤维液氮本身脆断比较难，显得有些杂乱。
　　图11（a）可知，当ZnO的质量分数为2%时，膜的亚层结构很明显，指状孔最多，孔径明显，连贯性最好。随着质量分数的增加，膜的连贯性变差，孔径也变得大小不一。可能是因为开始时，随着ZnO的质量分数的增加，铸膜液的均相区间也在不断地增加，在相分离的过程中，沉淀剂量的需求随之增加，从而使得相分离过程推迟，指状孔结构的形成更加容易，同时，也增强了指状孔的连贯性。之后，ZnO的质量分数增加，铸膜液黏度增加明显，溶液的热力学状态不稳定，体系内部的大分子相互纠缠，相交换的速率由快变慢，减少孔径的形成，使得指状孔连续性下降。可以看出图11（a）图的膜的厚度比较大，图11（b）、图11（c）膜的厚度较小，可能的原因是ZnO质量分数低时，分散比较均匀，指状孔的形成比较容易，膜的孔径比较通透，渗透的现象不明显，但随着质量分数的增加，ZnO在溶液中分散较差，铸膜液更容易渗入，所以看不出明显的亚层结构，而在表面形成颗粒。图10不同质量分数SiO2配比膜的表面电镜图
　　由图12（b）可知，LiCl质量分数为4%时，指状孔的连贯性最好，孔径也比较均匀。图12（c）是质量分数为6%时，膜的孔径极小，皮层与亚层分布极不明显。可能是因为LiCl为离子晶体，在溶液中以Li+和Cl-形式存在，在LiCl质量分数较低时，LiCl良好的亲水性能起主导作用，在相转化过程中，加快溶剂与水的分离速度，使指状孔连贯性增加。LiCl质量分数到达某一临界值时，分离速度达到最大。之后，LiCl质量分数再增加，溶液黏度增大，溶液中的离子还会与Li+发生离子偶极作用，使分离速度下降，孔的连贯性变差。随着LiCl质量分数的增加，膜的孔径先增后减，变化明显。由图12（a）、图12（b）可以看出，膜基本上集中在表层，没有明显的渗透，可能的原因是因为加入LiCl铸膜液的本身黏度就很大，很难进入非织造布的空隙，也可能是还没有来得及渗入，就已经在水浴过程中完成了相转化，成为了固态的膜。图12不同质量分数LiCl配比膜的表面电镜图 　　3结论
　　通过添加不同的无机添加剂成功的制得了能够有效改善空气过滤的PP熔喷非织造布聚醚砜复合材料，由实验可知，随着LiCl的质量分数的增加，复合材料的空气的过滤性能先增加，后降低，透气性有所下降，质量分数为4%时，过滤效率高达82.76%。随着SiO2质量分数的增加，复合材料的過滤性能逐步提高，平均孔径降低，质量分数为6%时，过滤性能最好，效率为91.13%。随着ZnO质量分数的增加，复合材料的过滤性能先略微减小，而后迅速增加，透气性较差，当ZnO的质量分数为6%是，过滤效率最大，为85.78%。通过分析3种不同的无机添加剂可以看出，SiO2的过滤性能最好，在处理空气污染问题上，将会发挥更大的作用。
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　　收稿日期：2018-08-27网络出版日期：2019-03-29
　　作者简介：孙丽颖（1993-），女，内蒙古自治区赤峰人，硕士研究生，主要从事新型膜材料方面的研究。
　　通信作者：钱建华，Email：qianjianhua@zstu.edu.cn
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