添加剂用量对聚醚砜涂层熔喷布结构及性能影响研究

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　　摘 要：为提高聚醚砜（PES）熔喷非织造布的亲水性能，采用聚环氧乙烷（PEO）和甲基丙烯酸甲酯（HEMA）与铸膜液共混的方式，通过相转化法及刮覆涂层的方法制备聚醚砜涂层熔喷布。对PES涂层熔喷布亲水性能，过滤性能以及孔径大小进行测试分析，并通过扫描电镜观察PES涂层熔喷布的微观结构。结果表明，PES涂层熔喷非织造布的接触角、水通量、孔隙率、平均孔径、截留率、微观形貌等各项性能均随着PEO质量分数的增加有明显提升，而随着HEMA质量分数的增加先是提高后因为HEMA质量分数增加使得铸膜液黏度增加各项性能有所下降。在铸膜液中添加PEO可以提高过滤膜的亲水性能，当PEO的质量分数大于8%，其接触角在60.89°，截留率达到90.1%以上，有较好的过滤性能;而在铸膜液中添加HEMA的过滤膜在HEMA质量分数为8%的时候，接触角最小为62.31°，有最佳的亲水性能。
　　关键词：聚醚砜;相转化法;聚环氧乙烷;甲基丙烯酸甲酯
　　中图分类号：TQ028.8
　　文献标志码：A
　　文章编号：1009-265X（2020）02-0008-06
　　Abstract：To improve the hydrophilic properties of polyethersulfone （PES） meltblown nonwoven fabric， PES-coating meltblown fabric was prepared with phase inversion method and scraping coating by blending polyethylene oxide （PEO） and methyl methacrylate （HEMA） with casting solution.The hydrophilic properties， filtration performance and pore size of PES-coating meltblown fabric were tested and analyzed.The microstructure of PES-coating meltblown fabric was observed under scanning electron microscopy.The results show that the properties （contact angle， water flux， porosity， average pore size， retention rate and microscopic morphology） of PES-coating melt-blown nonwoven fabric are obviously enhanced with the increase of mass fraction of PEO， and are enhanced first and then degraded with the increase of mass fraction of HEMA for the increase of mass fraction of HEMA increases the viscosity of casting solution.The addition of PEO to casting solution can improve the hydrophilicity of filtration membrane.Under the conditions of mass fraction of PEO larger than 8%， contact angle of 60.89°， and retention rate above 90.1%， the filtration performance is good.Under the conditions of mass fraction of PEO of 8% and the minimum contact angle of 62.31°， filter membrane with HEMA added to the casting solution achieves the best hydrophilicity.
　　Key words：polyethersulfone; phase inversion method; polyethylene oxide; methyl methacrylate
　　聚醚砜（PES）因為其优良的热稳定性和化学稳定性，被广泛的应用于过滤领域[1]。该产品具有很好的相容性;具有系列的孔径孔隙率高、纳污量大、可反冲和高温消毒，使其在过滤市场上具有较强的竞争力[2];但由于PES膜的疏水性，其过滤的能量消耗较高，造成膜寿命缩短[3]，因此如何提高聚醚砜膜的亲水性是其未来重要研究方向之一[4]。主要的改性方法有共混改性、接枝改性、静电纺丝、添加纳米粒子杂化等[5]，主要改良的性质有膜的亲水性、抗污染性、过滤性能和抗菌性能等。通过PS和MWCNTS进行混合配制成溶液再进行静电纺丝制备出了高过滤性能的复合膜[6]。通过静电纺丝制备空气过滤用抗分层聚酰胺66/聚丙烯腈/聚醚砜（PA-66/PAN/PES）三明治结构膜[7]，有效地避免了基材和膜之间的分离现象。邓巧云等[8]对甲壳素纳米纤维/聚醚砜复合膜做了相关研究。本文就在PES含量和溶剂的总量一定的情况下研究聚环氧乙烷（PEO）质量分数的变化对聚醚砜涂层熔喷布的微观形貌、孔隙率、平均孔径等结构和接触角、水通量、截留率的影响;在固定聚醚砜含量和溶剂总含量的条件下，研究甲基丙烯酸甲酯（HEMA）质量分数的变化对聚醚砜涂层熔喷布的微观形貌、孔隙率、平均孔径等结构和接触角、水通量、截留率的影响[9]。 　　1 实 验
　　1.1 实验材料与仪器
　　实验材料：聚醚砜树脂（Tg=220 ℃，苏威（SOLVAY）集团），聚环氧乙烷（分析纯，杭州蓝博化工），HEMA（分析纯，杭州蓝博化工），二甲基乙酰胺（上海金山经纬化工有限公司），氮气（杭州今工特种气体有限公司），熔喷非织造布（自制，原料为聚丙烯，3.33×10-3 g/cm3，厚度为0.25 mm）。
　　实验仪器：SHANGHAI FA1204B型电子天平（上海精密仪器仪表有限公司）;HH-6型电子恒温水浴锅（常州万丰仪器制造有限公司）;S10-3型恒速电动搅拌器（上海司乐仪器有限公司）;HLKGH3125型台式涂膜机（苏州圣恳自动化科技有限公司）;JSM-5610 LV型扫描电镜（日本株式会社）;JY-82B型视频接触角测定仪（承德鼎盛试验检测设备有限公司）;L5S型紫外分光光度仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）。
　　1.2 实验方法
　　1.2.1 聚醚砜涂层熔喷布的制备
　　首先，把粉末状聚醚砜放进烘箱中进行烘干，在58 ℃下放置4 h，将水分完全去除，以免影响实验的准确度。按照表1所示，称取药品PES、溶剂DMAc以及添加剂，将它们放进圆底烧瓶中。把烧瓶固定在搅拌机上进行搅拌，水浴的温度为80 ℃，将药品及溶剂搅拌混合（搅拌速度为120 r/min），搅拌8 h后，得到稳定均一的铸膜液。把制备好的铸膜液静置24 h，进行脱泡处理[10]。将熔喷非织造布固定在玻璃板上，放入刮膜机，调整刮刀到熔喷非织造布的距离，控制在70～72 μm之間，设定刮膜速度为40 cm/s，制得的初生膜先在空气中静置10 s，然后把它放入纯水的凝固浴中，等到铸膜液的相转化过程完全完成后，取出复合膜，放入另一纯水的凝固浴中，进行第二次的水浴，时间为12 h，期间每4 h换一次水。最后将制得的聚醚砜涂层熔喷布在常温下晾干以备测试。
　　1.2.2 聚醚砜涂层熔喷布平均孔径及孔隙率的测定
　　将PES涂层熔喷布裁成直径为2 cm的圆形，并完全浸透在Silwick助剂中，用PSMA-10型孔径分析仪测量PES膜的平均孔径，根据使用说明书上的操作步骤设定测量参数并开始测量，最后使用Avizo软件计算出其孔隙率及孔径数据。
　　1.2.3 聚醚砜涂层熔喷布形貌的测定
　　在该测试中，使用JSM-5610LV扫描电子显微镜拍摄各种PES平板膜的表面和横截面，以观察每种PES涂层熔喷布的微观结构。在观察和测试之前，首先应在所制备的PES涂层熔喷布中挑选出厚度均匀，表面光洁的作为样品，这样可以减少实验误差，提高准确性。根据电子显微镜观察的要求制备PES熔喷布样品，并将样品的横截面沿着样品台边缘贴好。对PES涂层熔喷布样品进行镀金处理以便于观察，并选择合适的放大倍数，最后保存相应位置的图像以供以后观察和比较。
　　2 结果与讨论
　　2.1 PES涂层熔喷布接触角的测定
　　选择平整光洁的样品，将其裁成条状，然后用双面胶把条状样品贴在玻璃片上。将玻璃片放置到载物台上，拇指挤压注射器产生水滴，并降低注射器高度让水滴接触薄膜表面，拍摄水滴下落瞬间的图像，最后测量样品与水的接触角，结果如图1所示。
　　图1 添加剂质量分数与接触角的关系
　　从图1能够看出，PES涂层熔喷布的接触角随着PEO质量分数的不断增加而减小，当PEO质量分数为5%时，接触角最大为78.55°;当PEO质量分数为12%时，接触角随之减小到54.91°。原因在于PEO是一种亲水性高聚物，当PEO的质量分数不断增加时，PEO在PES涂层熔喷布的表面聚集，提高了膜表面的亲水性;因此膜接触角随着PEO质量分数的增加而减小。
　　PES涂层熔喷布的接触角随着HEMA的质量分数先减少后增加。当HEMA的质量分数为8%时，接触角最小为63.21°。当HEMA的质量分数为12%时，接触角度数上升到65.71°。其原因可能是HEMA本身富含亲水基团，在PES涂层熔喷布的成膜过程中亲水基团在膜表面聚集，从而增强了其亲水性;而当HEMA大于8%时，铸膜液的黏度变大，在膜表面上积聚HEMA的亲水基团的过程受到阻碍，接触角的增加，从而导致亲水性下降。
　　2.2 PES涂层熔喷布水通量的测定
　　在0.1 MPa的压力下，测量在一定时间内通过单位面积膜的纯水通量[11]。挑选光洁平整的PES涂层熔喷布样品，将样品裁成9 cm直径的圆形（实际有效面积直径5 cm的圆），将裁好的样品有涂层的一面朝上放入超滤杯中并且密封，在超滤杯进料口加入一定量的纯水。使用氮气加压，测量纯水通量。在开始测试之前运行测试30 min。等水通量稳定后，记录一定时间内通过的纯净水量。取每个膜3个样品，最后取平均值，并根据式（1）计算膜水通量：
　　从图2可以得出，随着PEO质量分数的增加，PES涂层熔喷织物的水通量逐渐减小。当PEO质量分数为5%时，PES涂层熔喷织物的水通量最大达到540 L/（m2·h）;当PEO质量分数大于9%时，水通量基本保持在约60 L/（m2·h）。原因是PEO的亲水性增强了铸膜液和沉淀剂之间的亲和力，缩短了相分离过程所需要的时间。另一方面，PEO同时也使铸膜液的黏度增大，使铸膜液的相平衡系统发生变化。减弱了大分子链的运动，相分离过程所需要的时间增加。当PEO含量大于5%时，PEO使铸膜液黏度的增加起主导作用，因此PES涂层熔喷布的结构变得致密，孔的数量增加，孔径变小，水通量也减少。当PEO质量分数达到9%时，铸膜液和沉淀剂之间的亲和力与铸膜液黏度的增加导致大分子链运动的平衡，所以PES涂层熔喷布的水通量在一个相对较低的水平。
　　PES涂层熔喷布水通量在HEMA的质量分数为6%时，达到峰值459 L/（m2·h）;当HEMA的质量分数低于6%时，其水通量随HEMA的质量分数的变大而变大;当HEMA质量分数高于6%时，其水通量则与质量分数呈负相关。原因是因为HEMA提高了膜的亲水性，增大了它的液体透过性，因此水通量变大;当质量分数大于6%，其发生了聚合反应，导致铸膜液黏度增大，HEMA的亲水基团难以聚集在膜表面，水通量下降。 　　2.3 添加剂质量分数对PES涂层熔喷布孔隙率的影响
　　在PES质量分数为20%条件下，加入不同质量分数的添加剂制备PES涂层熔喷布的孔隙率的变化，结果如图3所示。
　　从图3中可以得出，PEO质量分数的增加使孔隙率也有一定程度的增加。它从最初的72.6%增加到78.3%。PEO质量分数的增加改善了铸膜液的亲水性，使水的扩散加快，也加快了相分离过程以增大孔隙率。与此同时，PEO质量分数的增加，也增加了铸膜液和沉淀剂的间隔，增大了相分离过程中所需的沉淀剂的量，减慢了相分离过程，更加容易形成指状孔结构。让更多的膜孔延伸到PES涂层熔喷布支撑层，使孔隙率变大。
　　2.4 PES涂层熔喷布平均孔径和截留效率的测定
　　一次性配置好2 000 mL的0.4 g/L的碳素墨水溶液，利用水通量的装置，得到经试样过滤后的墨水溶液，去离子水作为空白式样，按照仪器操作得到各样品的吸光度C1，去未经过滤的碳素墨水作为原样，得到吸光度C0，由式（2）得截留率：
　　从图4中可以看出，随着PEO质量分数的增加，PES涂层熔喷布的平均孔径从最初的5%的3.48 μm减小到12%的2.09 μm。原因是PEO量的增加改善了铸膜液的亲水性，使得溶剂交换速度加快，PES涂层熔喷布的结构更加的致密。
　　从图5中可以看出，随着PEO质量分数的增加，PES涂层熔喷织物对碳墨的截留率也在增加。当PEO质量分数为8%时，截留率达到90.1%。之后，截留率也高于90%，以满足传统的过滤要求。在正常情况下，拦截率与水通量呈负相关。随着PEO质量分数变大，铸膜液的相平衡因为亲水性的改善而改变。膜上的孔径更加均匀，同时，需要更多的沉淀剂使相分离过程继续进行，这使得相分离过程所需的时间增加，导致PES孔壁变厚孔径变小，膜结构更加致密，膜的水通量减少而截留率增大[14]。
　　當HEMA的质量分数在5%到9%之间时，PES涂层熔喷布的平均孔径随质量分数的变大而变大，而截留率则随之变小;当质量分数为9%～12%时，其平均孔径随质量分数的增加而减少，而截留率则增加。这可能是因为HEMA的亲水性导致渗透扩散作用在相转化过程中增加，这增加了膜的孔。随着HEMA的质量分数增加，聚合进行，溶液的粘度增加，并且扩散被阻止。使PES涂层熔喷布的表面孔的平均孔径变小，导致截留率提高。
　　2.5 PES涂层熔喷布形貌的测定
　　使用扫描电子显微镜拍摄各种PES平板膜的表面和横截面，如图6、图7所示。
　　由图6可以看到，随着添加剂PEO质量分数的增加，PES涂层熔喷布过滤层的膜孔数逐渐增加;由图7可以看到，随着添加剂PEO质量分数的增加，膜孔逐渐从海绵状孔转变为指状孔[15]，可以看到指状孔逐渐延伸到熔喷非织造布中。当PEO质量分数较低时，指状孔数量较多但是孔径分布不均，表现为高通量低截留。原因是因为PEO的亲水性加快乐相分离的过程[16]，使其形成了数量可观的的指状孔。
　　由图8、图9可以看出，随着HEMA质量分数的增加，PES涂层熔喷布过滤层表面膜孔数首先增加然后减少。HEMA的加入使孔径更均匀，海绵状孔逐渐变成指状孔。随着HEMA质量分数继续增加，增加了铸膜液的黏度，这导致膜的孔结构更多地转变成海绵状孔。
　　3 结 论
　　a）改变聚醚砜（PES）铸膜液中添加剂的配比，得到不同性能及结构的聚醚砜涂层熔喷布。通过对涂层熔喷布的水通量、截留率、孔径的测试及扫描电镜观察等手段，来表征涂层熔喷布的过滤性能。
　　b）未加入添加剂的聚醚砜涂层熔喷布接触角为93.26°。加入添加剂后，涂层熔喷布的接触角都有不同程度的下降。加入PEO的一组，随着PEO质量分数的增加，接触角逐渐减小到54°上下。而加入HEMA的一组，随着HEMA质量分数的增加，接触角先下降到63.21°后上升到65.71°。即涂层熔喷布的亲水性增强。因为PEO和HEMA这两种添加剂均为水溶性高分子，增加涂层熔喷布的亲水性能，增加了水渗入膜内的速率，所以涂层熔喷布的接触角降低。
　　c）对于加入PEO的一组，聚醚砜涂层熔喷布的水通量随着PEO质量分数的升高呈现出下降的趋势;而对于加入HEMA的一组，聚醚砜涂层熔喷布的水通量随着HEMA质量分数的升高先上升后下降，总体呈现下降的趋势。截留率则刚好相反。其原因是这两种添加剂的加入增加的铸膜液的黏度，抑制了大分子链的运动，使得膜的孔壁变厚，孔数增加，水通量减少，截留率增大。但对比两组，加入PEO的一组在亲水性能和截留性能上提升更加明显。
　　参考文献：
　　[1]李振雷，张玉忠，李泓.凝固浴条件对聚醚砜膜结构与渗透性能的影响[J].天津工业大学学报，2008，27（4）：12-15.
　　[2]张丽，李岩.“十三五”时期我国化工新材料产业发展重点[J].化学工业，2017，35（6）：1-5.
　　[3]郭有智.中国膜工业发展战略研究[J].化工新型材料，2002，30（6）：4-8.
　　[4]贾志谦.膜科学与技术基础[M].北京：化学工业出版社，2012.
　　[5]王学松.现代膜技术及其应用指南[J].现代膜技术及其应用指南，2005（2）：38-41.
　　[6]汪策，李雄，程诚，等.空气过滤用静电纺聚苯乙烯/碳纳米管复合纤维膜的制备[J].材料科学与工程学报，2016，34（6）：960-966.
　　[7]张莹莹，康立娟，韩櫂濂，等.静电纺丝制备空气过滤用抗分层聚酰胺66/聚丙烯腈/聚醚砜（PA-66/PAN/PES）三明治结构膜[J].高等学校化学学报，2017，38（6）：1025-1032.
　　[8]邓巧云，李大纲，邵旭，等.光学透明、低热膨胀性的甲壳素纳米纤维/聚醚砜复合薄膜[J].科技导报，2014，32（4）：45-50.
　　[9]董曲，钱建华，秦刘伟，等.聚乙二醇对聚醚砜超滤膜的结构和亲水性能的影响[J].现代纺织技术，2017，25（2）：10-16.
　　[10]曹原，钱建华，曹晨，等.聚砜复合膜的制备及其空气过滤性能研究[J].现代纺织技术，2018（4）：2-3.
　　[11]胡乐乐，王铎，汪锰.基膜结构对聚酰胺TFC膜正渗透性能的影响[J].膜科学与技术，2017，37（2）：19-25.
　　[12]张洁敏，赵宝宝，徐天成，等.纺丝过程中拉伸比对七通道聚砜中空纤维膜微结构及性能的影响[J].膜科学与技术，2014，34（6）：6-10.
　　[13]俞三传，高从堵.多元合金超滤膜的研制[J].膜科学与技术，2001，21（2）：10-13.
　　[14]吕少丽.聚醚砜（PES）中空纤维膜的制备及共混改性研究[D].杭州：浙江大学，2005.
　　[15]吴开芬，李书申，韩式荆.聚醚砜一磺化聚砜共混膜的研究[J].环境化学，1993，12（6）：458-462.
　　[16]施柳青，谢德峰，刘光全，等.磺化聚醚砜（SPES）/聚醚砜（PF.S）合金超滤膜的研究[J].净水处理，2000，19（4）：16-19.
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