重庆主城区大气环境二噁英污染状况研究

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　　摘要：二噁英污染是世界普遍关注的一个焦点问题，本文对重庆市主城区大气环境二噁英污染状况进行了研究，研究发现：重庆大气二噁英污染浓度为0.03～0.403pg TEQ/m3，低于日本空气质量标准0.6pg TEQ/m3，和北京、上海、广州等城市大气环境二噁英浓度相当;其污染浓度分布和当地环境有着一定的关联性，受高温工业影响比较明显。
　　关键词：二噁英;大气环境;重庆
　　中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）01-00-03
　　Abstract：Dioxin pollution is a problem of universal concern in the world.This paper studied the atmospheric environmental dioxin pollution in the main urban areas of chongqing，and found that the concentration of atmospheric dioxin pollution in chongqing was 0.03～0.403pg TEQ/m3，lower than the Japanese air quality standard of 0.6pg TEQ/m3，and the concentration of atmospheric environmental dioxin in Beijing， Shanghai，guangzhou and other cities was the same.The pollution concentration distribution has a certain correlation with the local environment and is obviously affected by the high temperature industry.
　　Keywords：Dioxins;Atmospheric environmental;Chongqing
　　二噁英（Dioxin）是多氯二苯并-對-二噁英（简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称PCDFs）的统称，它具有致癌毒性、生殖毒性和遗传毒性，其中17种2，3，7，8-氯取代的二噁英更是具有很强的毒性，其毒性是氢化钾的1000倍以上，是砒霜的900倍[1]，有“世纪之毒”之称，是目前地球上人类无意识合成的最毒的化学物质之一[2]。WHO已经将它确定为一级致癌物。人体对二噁英的暴露途径主要是经口摄入，大气二噁英污染同区域人体健康存在着及其密切的关系，本文对于重庆大气环境中二噁英的污染情况进行总体研究，以期为管理部门的管理工作提供基础数据。
　　1 实验部分
　　1.1 仪器与试剂
　　（1）试剂：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，农残级。
　　（2）无水硫酸钠，优质纯，用前使用马弗炉于450℃温度下烘烤4个小时，使用前再使用正己烷进行淋洗三次，弃去淋洗液。
　　（3）硅胶。中性硅胶：色谱柱用硅胶，70一230目;碱性硅胶（33%，w/w）;酸性硅胶（40%，w/w）。制备办法参照《环境空气与废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008）方法规定。
　　（4）活性炭：商品，购自日本。
　　（5）二噁英采样标、提取内标和进样内标。
　　（6）石英滤膜：MUNKTELL;放入马弗炉中400 ℃烘烤8 h，冷却后放入干燥器中恒重。
　　（7）PUF：TISCH;PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超声清洗，然后真空干燥，用铝箔包裹、密封待用。
　　（8）大气采样器：Echo Hivol型环境空气二噁英采样系统。
　　（9）Waters公司生产Agilent 6890N/Waters Auto Spec Premier TM高分辨质谱。
　　（10）色谱柱：DB-5MS （ 60 m×0.25 mm×0.25μm）。
　　1.2 样品采集
　　1.2.1 样品采集方式
　　大气环境二噁英样品的采集严格遵循《环境空气与废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008）方法规定。
　　1.2.2 样品采集点位布置
　　采集点位布置基本原则包括以下两个方面：1.具有代表性、典型性;2.具有操作可行性。在此原则基础上，选择了重庆5个采样点位作为研究对象，分别为背景点E1、郊区E2、工业区E5和商住区E3、E4;样品采集量根据分析需要，设计采集流量为1000m3。
　　1 缙云山 E1 缙云山 背景参照点 背景点
　　2 虎溪 E2 重庆大学校区 校区、市郊区 沙坪坝
　　3 解放牌 E3 重医附二院 商业区 渝中区
　　4 礼嘉 E4 经开区）管委会 居民区 北部新区
　　5 茶园 E5 茶园工业委员会 工业区 南岸区
　　1.3 试验方法
　　1.3.1 样品前处理
　　样品采集回来以后，使用真空干燥器进行干燥，加入提取内标后使用甲苯进行索氏提取18h，提取液加入净化内标浓缩后过多层硅胶柱净化，然后再经过活性炭柱净化，净化液浓缩氮吹后定容10ul进样分析。
　　1.3.2 分析检测
　　严格按照《环境空气与废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008）执行。
　　2 结果和讨论
　　2.1 监测结果
　　本文监测分析了重庆市大气环境样品中17种PCDD/Fs，采样标和净化标回收率分别为80%～120%和59%～100%，均符合HJ 77.2-2008质控要求，17种目标化合物均有检出，主要检出物为OCDD、1，2，3，4，6，7，8-HpCDD、OCDF、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF和2，3，4，6，7，8-HxCDF。具体检出情况见表2。 　　2.2 二噁英污染水平
　　重庆主城区大气环境样品二噁英检出浓度换算毒性当量为0.030pg ～0.312fg I-TEQ/m3，检测平均值为0.165pg I-TEQ/m3。根据Fiedler等报道的二噁英浓度梯度标准1，除背景点（E1）外，其他点位空气中的二恶英浓度都存在于城市空气中二噁英浓度水平区间范围（0.07～0.35 pg TEQ/Nm3）;同我国其他城市如上海、广州、大连和杭州等大气二噁英浓度相比较，重庆属于中等偏下水平，同其他地区或国家检测结果比较，低于我国台湾地区、日本、韩国等，稍高于西方发达国家大气二噁英污染水平（表3）。
　　我国对于大气质量二噁英的评价是根据环保部、国家发改委、国家能源局3个部门下文通知参照日本二噁英大气浓度限值，重庆大气环境二噁英检测浓度为0.030～0.312 pg I-TEQ/m3，未超过日本大气排放标准0.6pgI-TEQ/m3的标准限值。
　　2.3 二噁英污染空间分布
　　重庆主城区为两山所夹槽谷，全年风速很小，污染物难以扩撒，各采样点二噁英检出浓度在一定程度上可以表征该地区总体污染程度。重庆主城区各功能区大气中二噁英浓度水平分布趋势见图1，重庆市大气中二噁英分布趋势大致为工业区>商住区>郊区>背景点，其浓度分别为0.312 pg TEQ/Nm3，0.223pg TEQ/Nm3，0.178 pg TEQ/Nm3，0.080pg TEQ/Nm3和0.030 pg TEQ/Nm3。从检测结果看来，工业企业的生产活动和商业活动对于大气二噁英污染有着比较明显的影响作用。
　　2.4 污染特征分析
　　使用主成分分析（PCA）和聚类分析（HCA）评价本研究5个大气样品中PCDD/F同系物和异构体成分谱的相似性。PCDD/F异构体数据的PCA和HCA的分析用SPSS20.0进行。4-8氯代PCDD/F同系物的主成分分析范围图和聚类分析的系统树分别见图3和4。
　　在PCA分析中，PC1和PC2的累计贡献率为总变量的99.4%。如图2和3所示，5个大气样品中PCDD/Fs异构体分布主要分成明显的2大组（G1和G2）。G1中包括E1、E2样品;E3、E4和E5等3个样品则为G2。作为商业区的E3和作为居民区的E4异构体构成更加接近，他们又和工业区E5同为一大类;而作为背景点E1和郊区/校区E2虽也存在一定差异性，总体上可归为一类。
　　2.5 二噁英来源分析
　　煤炭、生活垃圾、危险废物等焚烧过程烟气中PCDFs的比例高于PCDDs（RDF/DD>1），因而PCDDs/PCDFs比值可以作为环境空气受到燃烧排放源影响的指示;另外毒性较大的低氯代二噁英在燃烧过程更容易产生，在环境中的稳定性相对高氯代二噁英要差，更容易被降解，因此高低氯代二噁英的占比一定程度上也可以反映出周边环境污染源的存在。
　　根据数据（表4、表5）显示，E1和E2采样点RDF/DD比值远小于1，且低氯代二噁英类占比较小，有着明显的背景空气二恶英构成特征，表明这两个区域受二恶英污染源影响较小;而E3、E4、E5三点RDF/DD比值都大于1，且低氯代二恶英类占比较之E1、E2明显提升， 呈现出一定程度的“源”特征，表明在E3、E4和E5点区域存在着一定数量的污染源贡献。
　　仔细比对重庆市燃烧源二噁英的排放调查结果相关资料，重庆市大气环境二噁英的组分构成，同再生铝行业排放二噁英组分构成（图4）存在较大的相似性，这与重庆二噁英排放源的调查结果较一致：再生铝冶炼已成为主城区的第一大工业排放源。
　　参考文献
　　[1]李英明.大气中持久性有机污染物的分布特征、气-粒相分配及土-气交换研究[D].北京：中国科学院生态环境研究中心，2008.
　　[2]冯斌，吴颖海，李锋，张玉华.城市垃圾焚烧与二恶英[J].能源研究与利用，2000（04）：12-14.
　　[3]趙岚.广州市环境空气中二恶英和呋喃的含量及周年变化[J].广东科技，2009，18（18）：74.
　　收稿日期：2019-11-23
　　作者简介：郭志顺（1981-），男，汉族，硕士，高级工程师，研究方向为有机污染监测。
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