氨基化纤维素的制备及对丝绸印染废水的净化处理

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　　摘要： 文章以纤维素（CE）为原料，通过戊二醛交联接枝聚乙烯亚胺（PEI），制备氨基化纤维素（CEgPEI），并将制备的CEgPEI应用于丝绸印染废水的净化处理。通过正交实验，确定其最优制备工艺条件为CE/PEI质量比1︰1，反应温度45℃，戊二醛用量1.5g，反应3h。此时，CEgPEI表面氨基含量高达17.5mmol/g。对丝绸印染废水处理结果表明：CEgPEI对废水的处理效果依赖于其用量，当在100mL废水中添加60mg的CEgPEI时，废水中COD去除效率达到86.7%，其浊度也由初始的7NTU降至3NTU左右。所以，氨基化纤维素对丝绸印染废水具有优良的净化效果，是一种有潜力的废水处理新材料。
　　关键词： 纤维素;聚乙烯亚胺;氨基化改性;丝绸印染废水;化学需氧量
　　中图分类号： TQ352.78;TS149文献标志码： A文章编号： 10017003（2020）01002605
　　引用页码： 011105DOI： 10.3969/j.issn.10017003.2020.01.005
　　Preparation of aminated cellulose and its application in purifying silk printing
　　and dyeing wastewater
　　CHEN Dongzhi， GONG Wenli， YANG Xiaogang， ZHANG Yong
　　Abstract： Aminated cellulose （CE-g-PEI） was prepared by using cellulose （CE） as the raw material and crosslinking polyethyleneimine （PEI） with glutaraldehyde. Meanwhile， the prepared CEgPEI was applied to purify silk printing and dyeing wastewater. The optimal preparation conditions were determined by the orthogonal experiment， i.e. CE/ PEI mass ratio 1︰1， reaction temperature 45℃， glutaraldehyde dosage 1.5 g， and reaction time 3h. Under such conditions， the amino content of prepared CEgPEI reached up to 17.5 mmol/g. The treatment results of silk printing and dyeing wastewater indicate that the treatment effect of CEgPEI on the wastewater depends on its dosage. When 60 mg of CEgPEI was added into 100 mL wastewater， the removal efficiency of COD in the wastewater reached up to 86.7%. The turbidity also decreased from 7 NTU to about 3 NTU. All the results show that the CEgPEI has a great purification effect on the silk printing and dyeing wastewater， so it is a potential new material to treat wastewater.
　　Key words： cellulose; polyethyleneimine; amination modification; silk printing and dyeing wastewater; chemical oxygen demand
　　茧丝绸业是中国的传统优势产业，但在丝织品生产过程中会产生大量印染废水。丝绸印染废水中含有染料、表面活性剂、固色剂、酸碱等，具有有机污染物浓度高、组分复杂、色度深且水质变化大等特点[13]。目前，在印染废水处理的众多方法中，吸附法是一种应用较为成熟且行之有效的印染废水处理技术[45]。如以活性炭、沸石、合成树脂等为吸附剂进行印染废水吸附处理的研究多有报道[610]。
　　纤维素是目前自然界中储量最丰富的天然可再生资源，化学结构稳定、易功能化改性，以此为原料开发对环境友好的绿色可替代吸附材料具有巨大优势。因此，本文以纤维素（CE）为原料，通过化学接枝支化聚乙烯亞胺（PEI），制备氨基功能化的纤维素材料（CEgPEI）。然后研究了纤维素与聚乙烯亚胺用量、反应温度、交联剂用量等因素对接枝效率的影响，确定其制备工艺技术，进一步探讨了CEgPEI对丝绸印染废水的净化效果。
　　1实验
　　1.1材料
　　聚乙烯亚胺（相对分子质量为600）、纤维素（相对分子质量为20000）（上海阿拉丁生化科技有限公司），戊二醛（25%）（天津科密欧化学试剂有限公司），丝绸印染废水（废水pH 6.8）。
　　1.2氨基化纤维素的制备
　　将1g纤维素粉均匀分散在100mL蒸馏水中，溶胀12h后，在磁力搅拌作用下加入一定量的聚乙烯亚胺，然后加入适量戊二醛交联剂，非均相接枝反应3h。产物经洗涤、干燥，即得聚乙烯亚胺接枝纤维素（CEgPEI）。实验通过设计三因素四水平的正交实验，以氨基含量为指标，考察CE/PEI质量比、反应温度和戊二醛用量对氨基化纤维素接枝效率的影响。其正交实验因素水平如表1所示。 　　1.3结构表征和性能研究
　　1.3.1结构表征
　　采用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国热高公司）检测样品的化学结构，检测范围在4000～500cm-1。采用ARL XTRA X射线衍射仪（XRD，美国Thermo Electron公司）研究样品的晶体结构，扫描速度5°/min，扫描范围5～85°，检测电压40mV，检测电流40mA。采用Pyris Diamond热重分析仪（TGA，美国PE公司）在N2气氛下检测样品的热稳定性，升温速度20℃/min。
　　1.3.2氨基含量的测定
　　将20mg的氨基化纤维素加入到50mL摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中，25℃条件下搅拌反应15h。随后，以酚酞为指示剂，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液来滴定溶液中残余的盐酸，以此确定氨基的含量。
　　A=（Ci-Cε）×500.02（1）
　　式中：A（mmol/g）为氨基含量，Ci（mmol/L）是起始盐酸摩尔浓度，设为10mmol/L;Ce（mmol/L）是达到平衡的盐酸摩尔浓度。
　　1.3.3氨基化纤维素的絮凝性能
　　以丝绸印染废水为目标污染物，研究氨基化纤维素对污染物的去除效能。取丝绸印染废水100mL放入6个大小和形状完全相同的烧杯中，加入不同量的氨基化纤维素，60r/min转速下充分搅拌直至絮凝剂均匀分散在废水中，调控用量研究其对丝绸废水浊度和COD的去除效果。
　　2结果与分析
　　2.1氨基化纤维素的设计与合成
　　非均相体系下，戊二醛分子一端的醛基与纤维素分子链上的羟基发生缩醛反应，另一端的醛基与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫碱反应，进而制得氨基化纤维素CEgPEI。其反应机理如图1所示。
　　反应过程中，考察了CE/PEI质量比、反应温度和戊二醛用量对氨基化纤维素接枝效率的影响。表2和表3分析结果表明，CE/PEI比例对氨基含量影响最大，最佳工艺条件为CE/PEI比例1︰1，反应温度45℃，戊二醛用量1.5g。因此，在最佳工艺条件下，重复3次平行实验，样品氨基含量分别为17.4、17.5和17.5mmol/g，其平均值为17.5mmol/g，证实了制备工艺的可行性及稳定性。
　　2.2氨基化纤维素的化学结构
　　图2为纯CE和不同氨基含量CEgPEI（标记为CEgPEI1.5，CEgPEI17.5）的FTIR光谱图。与纯纤维素相比，当氨基含量为1.5mmol/g时，在1579cm-1处有较弱的新峰出现，归于C═N伸缩振动[1113]。而当氨基含量增大至17.5mmol/g时，在CEgPEI17.5谱线中观察到1656、1579cm-1和1430cm-1处三个新峰的出现，分别归于N—H弯曲振动，C═N和C—N伸缩振动[1416]。此外，由于O—H和N—H伸缩振动的重叠[17]，纯纤维素在3349cm-1的—OH峰偏移至3402cm-1。结果表明，戊二醛醛基与PEI氨基之间发生化学反应形成了席夫碱结构[18]。另一方面，在1057～1160cm-1处的吸收峰为纤维素分子中多糖骨架的典型C—O—C伸缩振动。在接枝反应后，这些峰位置转移到高波数，表明戊二醛醛基与纤维素羟基之间的醛醇化形成新的醚键。在2923cm-1和2848cm-1处—CH2—伸缩振动的发生，以及在771cm-1处C—H弯曲振动的出现，也进一步证明了PEI的引入。因此，通过工艺优化，可以将PEI高效率地接枝到纤维素分子骨架上。
　　2.3氨基化纤维素的晶体结构
　　图3为CE和CEgPEI17.5的XRD图谱。从图3可以看出，纯纤维素在2θ在14.6°、16.5°和22.6°处显示出三个特征峰，属于纤维素Ⅰ晶型。经戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰位置没有发生变化，说明在非均相体系，戊二醛接枝PEI到纤维素分子上没有改变纤维素的晶体结构。
　　2.4氨基化纤维素的热稳定性
　　图4为CE和CEgPEI17.5的TG和DTG曲线。从图4可以看出，纯纤维素在270℃左右开始分解，最高热分解温度为375℃。接枝PEI后，氨基化纤维素的热分解温度略有下降，其起始分解温度由270℃降至220℃，而最高热分解温度降至260℃。分析认为是由于PEI的引入降低了纤维素分子链间原有的相互作用。
　　2.5氨基化纤维素的絮凝性能
　　以浊度和COD为指标，考察了所制备的氨基化纤维素对丝绸印染废水的处理效果，其结果如图5—图7所示。可以看出，CEgPEI对于丝绸印染废水中污染物的去除具有优良的效果，且去除效果与其用量直接相关。未经处理前，丝绸印染废水的COD值为490mg/L。当加入60mg的CEgPEI处理30min后，COD值显著下降，为65mg/L，其去除率达到867%。丝绸印染废水由于所含悬浮物不多，故而其浊度较低，为7NTU。加入不同量的CEgPEI后，其浊度整体下降，均低于3NTU，且废水颜色逐渐澄清，呈现出良好的处理效果。
　　3结论
　　非均相体系下以戊二醛为双功能交联剂，成功制备出聚乙烯亚胺接枝纤维素（CEgPEI）。通过正交实验，确定了CEgPEI的最优制备工艺条件：溶胀12h，纤维素/聚乙烯亚胺质量比1︰1，反应温度45℃，戊二醛用量1.5g，反应时间3h。最佳工艺条件下，所制备的CEgPEI氨基含量高达17.5mmol/g，具有高的接枝效率。CEgPEI对丝绸印染废水COD和浊度的去除效果研究表明，所制备的CEgPEI对丝绸废水具有优异的絮凝性能，其COD去除率高达86.7%，展现出优良的应用潜能。
　　参考文献：
　　[1]董雪， 邢铁玲， 陈国强. 物理化学法处理绢纺脱胶废水的研究[J]. 絲绸， 2011， 48（8）： 2226. 　　DONG Xue， XING Tieling， CHEN Guoqiang. Study on treatment of spun silk degumming wastewater with physicalchemical method [J]. Journal of Silk， 2011， 48（8）： 2226.
　　[2]卢永华， 张光先， 张凤秀， 等. 接枝阳离子茧衣对印染废水中染料的吸附[J]. 纺织学报， 2014， 35（12）： 1720.
　　LU Yonghua， ZHANG Guangxian， ZHANG Fengxiu， et al. Study on dye adsorption of grafted cationic cocoon floss in printing and dyeing wastewater [J]. Journal of Textile Research， 2014， 35（12）： 1720.
　　[3]蒋彬， 王鸿儒， 袁绍春， 等. 印染废水深度处理工程实例[J]. 工业水处理， 2018， 38（11）： 9699.
　　JIANG Bin， WANG Hongru， YUAN Shaochun， et al. Case study on the advanced treatment of printing and dyeing wastewater [J]. Industrial Water Treatment， 2018， 38（11）： 9699.
　　[4]侯芹芹， 张创， 马志伟， 等.粉煤灰对有机印染废水的吸附研究[J]. 应用化工， 2018， 47（9）： 19071911.
　　HOU Qinqin， ZHANG Chuang， MA Zhiwei， et al. Adsorption of fly ash on organic printing wastewater [J]. Applied Chemical Industry， 2018，47（9）： 19071911.
　　[5]刘京， 杜进芳， 武佳， 等. 吸附浓缩芬顿氧化法深度处理印染废水[J]. 西安交通大学学报， 2018， 52（1）： 158164.
　　LIU Jing， DU Jinfang， WU Jia， et al. Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by adsorption concentrationfenton oxidation process [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University， 2018， 52（1）： 158164.
　　[6]陈小玲， 李金城， 郑华燕， 等. SBR法对缫丝废水的后续处理试验研究[J]. 丝绸， 2012（1）： 1720.
　　CHEN Xiaoling， LI Jincheng， ZHANG Huayan， et al. Followup treatment research of filature wastewater by SBR [J]. Journal of Silk， 2012（1）： 1720.
　　[7]张力平. 多酚型大孔吸附树脂的制备及吸附机理的研究[D]. 北京： 北京林业大学， 2005.
　　ZHANG Liping. Preparation and Adsorption Mechanism of PolyphenolType Macroporous Adsorption Resin [D]. Beijing： Beijing Forestry University， 2005.
　　[8]楊瑞. 改性聚（AAcoAMPS）复合树脂对印染废水中有机染料的吸附性能研究[D]. 青岛： 山东科技大学， 2014.
　　YANG Rui. Adsorption Properties of Modified Poly （AAcoAMPS） Composite Resin for Organic Dyes in Printing and Dyeing Wastewater [D]. Qingdao： Shandong University of Science and Technology， 2014.
　　[9]王博. 磁性氧化石墨壳聚糖复合材料去除废水中有机染料研究[D]. 哈尔滨： 哈尔滨工业大学， 2015.
　　WANG Bo. Study on Removal of Organic Dyes from Wastewater by Magnetic Graphite OxideChitosan Composites [D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2015.
　　[10]ElNAGGAR Mehrez E， RADWAN Emad K， ElWAKEEL Shaimaa T. Synthesis， characterization and adsorption properties of microcrystalline cellulose based nanogel for dyes and heavy metals removal [J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2018， 113： 248258.
　　[11]GAO Xin， ZHANG Heng， CHEN Keli. Removal of heavy metal and sulfate ions by cellulose derivativebased biosorbents [J]. Cellulose， 2018， 25（4）： 25312545. 　　[12]HUBBE Martin A， HASAN Syedhadi， DUCOST Joel J. Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems： a review 1 metals [J]. BioResources， 2011， 6（2）： 21612287.
　　[13]HUBBE Martin A， BECK Keith R， O’NEAL W Gilbert， et al. Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems： a review 2 dyes [J]. BioResources， 2012， 7（2）： 25922687.
　　[14]PAULINA Zarnowiec， LUKASZ Lechowicz， GRZEGO RZ Czerwonka， et al. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） as a tool for the identification and differentiation of pathogenic bacteria [J]. Current Medicinal Chemistry， 2015， 22（14）： 17101718.
　　[15]GUO Jiaqi， FILPPONEM Ilari， SU Pingping， et al. Attachment of gold nanoparticles on cellulose nanofibrils via click reactions and electrostatic interactions [J]. Cellulose， 2016， 23（5）： 30653075.
　　[16]SUN Chang， HYANG Zhiyong， WANG Jiaxin， et al. Modification of microcrystalline cellulose with pyridone derivatives for removal of cationic dyes from aqueous solutions [J]. Cellulose， 2016， 23（5）： 29172927.
　　[17]CHEN Meiling， CHEN Meili， CHEN Xuwei， et al. Functionalization of MWNTs with hyperbranched PEI for highly selective isolation of BSA [J]. Macromolecular Bioscience， 2010， 10（8）： 906915.
　　[18]ZHU Hangcheng， ZHANG Yong， YANG Xiaogang， et al. Onestep green synthesis of nonhazardous dicarboxyl cellulose flocculant and its flocculation activity evaluation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2015， 296： 18.
　　收稿日期： 20190127; 修回日期： 20191127
　　基金項目： 国家自然科学基金面上项目（51672251）
　　作者简介： 陈冬芝（1961），女，高级实验师，主要从事纺织品后整理技术的研究。
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