超声预处理污泥制备稳定磁性活性炭去除废水中Cr（VI）

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　　摘      要：以活性污泥为碳源合成了稳定的磁性炭。采用超声波预处理技术对活性污泥中的细胞进行破坏，释放出可溶性碳源，提高了合成的磁性炭的稳定性。800 W的超声功率是活性污泥预处理的最佳超声功率。在此基础上，优化了热解温度、升温速率、停留时间等炭化参数，分别为800 ℃、10 ℃·min-1和60 min。实验结果显示，这种活性污泥衍生磁炭在10 min内几乎可以还原所有的六价铬Cr（VI）（2.0 mg·L-1），最大容量高达203 mg·g-1，合成的活性污泥衍生磁炭的释铁速率降低，提高了零价铁（ZVI）的电子利用率。该复合材料具有良好的稳定性和可回收性。最后，在酸性和自然条件下，阐明了Cr（VI）的去除机理。
　　关  键  词：磁性炭;超声波预处理;零价铁;活性污泥;除铬（VI）
　　中图分类号：TU992.3        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2457-05
　　Removal of Cr（VI） in Wastewater by Stable Magnetic Activated
　　Carbon Prepared From Sludge via Ultrasonic Pretreatment
　　LU Xing-guo
　　（School of Storage， Transportation and Construction Engineering， China University of Petroleum （East China），
　　Qingdao 266580， China）
　　Abstract： Stable magnetic carbon was synthesized using activated sludge as a carbon source. Ultrasonic pretreatment technology was used to destroy the cells in the activated sludge to release the soluble carbon source and improve the stability of the synthesized magnetic carbon. The 800 W ultrasonic power was determined as the best ultrasonic power for activated sludge pretreatment. On this basis， the carbonization parameters such as pyrolysis temperature， heating rate and residence time were optimized， which were 800 ℃， 10 ℃·min-1 and 60 min， respectively. The test results showed that this activated sludge-derived magnetic carbon could remove almost all hexavalent chromium Cr（VI）   （2.0 mg·L-1） in 10 min， with a maximum capacity of up to 203 mg·g-1. The iron release rate of the mud-derived magnetic carbon was reduced， and the electron utilization rate of zero-valent iron （ZVI） was improved. The composite material had good stability and recyclability. Finally， under acidic and natural conditions， the removal mechanism of Cr（VI） was clarified.
　　Key words： Magnetic carbon， Ultrasonic pretreatment， Zero-valent iron， Activated sludge， Chromium （VI） removal
　　以城市污水處理厂活性污泥为原料，制备了稳定的磁性炭。首次采用超声波辅助浸渍法对活性污泥进行炭化前预处理。超声波破坏细胞壁，释放可溶性细胞质有机物[1-3]。在超声辅助浸渍过程中，铁被可溶碳源包围，这对提高磁性碳的稳定性具有重要意义。根据合成的活性污泥衍生磁性炭的形貌、铁形态、孔隙率和稳定性，优化了热解温度、升温速率和停留时间等炭化条件。采用间歇试验研究了环境因素对活性污泥衍生磁性炭去除Cr（VI）的影响。这种磁性炭的稳定性和ZVI的电子利用率都得到了显著的提高[4-6]。同时，为城市污水处理厂剩余活性污泥的资源化利用提供了有效途径。
　　1  材料和方法
　　材料：从某污水处理厂二沉池收集的活性污泥，Fe（NO3）3·9H2O和K2Cr2O7。
　　磁性碳的合成：采用超声波辅助浸渍法对活性污泥进行预处理，然后进行炭化。首先，在900 mL污泥中加入10.0 g Fe（NO3）3·9H2O（悬浮固体质量浓度为15.25 g·L-1）。接着，将搅拌后的混合物     （300 r·min-1，30 min）转移到不同功率（200、400、600、800、1 000 W）的超声波细胞破碎机中30 min，以破坏细胞壁并释放可溶性细胞质。将释放出的可溶性碳源以5 000 r·min-1的转速离心10 min，然后用Hach封闭回流法测定可溶性化学需氧量（SCOD）指数。混合物在105 ℃下干燥以获得固体样品。最后，在氮气气氛下，在管式炉中以所需温度（400、600、800、1 000 ℃）、加热速率（5、10、15、       20 ℃·min-1）和停留时间（0、30、60、90 min）对固体样品进行热解。超声预处理前后合成的磁性炭分别为UMC-x-y-z和MC-x-y-z，其中x、y和z分别代表热解温度、升温速率和停留时间。 　　铬（VI）去除：采用间歇试验法对活性污泥法城市污泥浓缩工艺进行了性能评价[7-8]。首先，  20.0 mg UMC被引入含Cr（VI）的溶液（20 mL，初始pH值为3.0，质量浓度2.0 mg·L-1）中进行    30 min的反应。为了评价pH值对Cr（VI）还原的影响，用NaOH和HCl调节溶液（2.0 mg·L-1）的pH值（3～10）。测定了不同初始质量浓度      （2～1 000 mg·L-1）下活性污泥法城市污泥浓缩物的去除能力。分别采用紫外可见光谱法和电感耦合等离子体法（Optima 8X00，USA）测定了处理后废水中残留的Cr（VI）阴离子和铁离子。
　　形貌特征：用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-JSM 6301F）和透射电子显微镜（TEM，JEOL-JEM 2010F）观察形态学。用Bruker-AXS-D8 Discover衍射仪和石墨单色仪（λ=1.5406?）滤过的Cu-Kα辐射源对所得磁性炭中的铁形态进行了分析。用室温下1.5 cm-1分辨率的785 nm激光激发拉曼光谱（Horiba-Join-Yvon-Lab-Raman共聚焦显微镜）对碳结构进行了表征。用量子铬新星2200e对磁性碳的比表面积（SBET）进行了测定。铬经磁性处理后形成碳是由X射线光电子能谱（XPS）测定（物理电子公司，Chanhassen，MN，美国）。利用湖岸7300量子设计的Versalab振动样品磁强计（SQUID-VSM，美国）测定了磁性炭在使用前后的磁性。
　　2  结果和讨论
　　2.1  超声波预处理的效果
　　采用超声波预处理的方法破坏细胞，释放可溶性碳源。SCOD用于测定水溶液中可溶性碳的质量浓度。如图1A所示，从原活性污泥中获得约       1 000 mg·L-1的SCOD，而随着预处理中超声波功率的增加，SCOD明显增加。当超声波功率控制在  800 W时，可获得约3 276 mg·L-1的SCOD。在可溶性碳源中检测到蛋白质为主要成分（图1），質量浓度为1 297 mg·L-1。此外，还检测到937.18 mg·L-1多糖为其他主要成分。随着超声功率增加到1 000 W，SCOD没有明显增加。活性污泥中几乎所有的细胞都能被功率为800 W的超声波机械破坏，导致可溶碳源的充分释放。从活性污泥中提取的碳溶液的等电位点为3.3。当pH值高于3.3时，其表面带负电荷，有利于其在正Fe3+离子表面的周围分布。
　　研究了超声预处理功率对合成UMC稳定性的影响。合适的铁从磁性炭中的释放速率对提高磁性炭的电子利用率具有重要意义。如图1B所示，未经超声预处理的MC在酸性溶液中的Fe3+释放速率约为0.457 mg·（L·min）-1，远高于超声预处理的合成UMCs。在预处理过程中，随着超声功率的增加，Fe3+的释放速率降低。超声功率为800 W时，通过预处理合成的UMC铁释放率较低。这与超声功率控制在800 W时活性污泥释放更多SCOD的结果一致（图1A）。当预处理功率为1 000 W时，污泥的SCOD没有明显增加，说明800 W是预处理活性污泥的最佳超声功率。比较了超声预处理前后合成的磁性炭的形貌。如图2A所示，铁晶体分布在未经超声波预处理的活性污泥衍生的MC表面。MC呈不规则球形，平均直径约为300 nm（图2B&C）。此外，在用800 W超声波预处理合成的活性污泥衍生的UMC的铁晶体表面观察到粗糙的表面（图2D）。结果表明，超声波预处理促进了可溶性细胞质在铁表面的覆盖。在800℃煅烧时，胞浆周围形成碳层，保护胞浆内部免受酸的氧化和腐蚀。
　　2.2  炭化过程的影响
　　除预处理外，热解温度、升温速率和停留时间等炭化条件对合成磁性材料也有影响[9-10]。因此测定了炭化温度对铁形态、孔隙率和碳层的影响。如文献所述，XRD图谱中30.1°、35.5°、43.2°、53.5°和56.9°处的衍射峰分别表示为Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）和（511）反射。在XRD图谱中，ZVI的（002）、（100）、（110）和（200）的衍射峰分别为25.6°、44.7°、45.0°和65.2°。此外，在39.8°、40.6°和48.3°出现的尖峰是立方Fe3C的（002）、（201）和（022）信号，如图3所示，当炭化温度控制在600 ℃以下时，在UMC中检测到Fe3O4是铁的主要形态。热解温度的升高提高了合成材料中ZVI/Fe3O4的强度比，这意味着在高温下Fe3O4被碳还原为ZVI。因此，当热解温度为1 000 ℃时，ZVI和Fe3C是合成的UMC中铁的主要形态，表明Fe3O4在1 000 ℃时进一步还原为Fe3C。ZVI和Fe3C均为良好的电子供体，有利于废水中Cr（VI）的还原。在所有最大强度的XRD图谱中，26.2°处的峰值归因于石墨结构的（002）面。在活性污泥炭化过程中，铁可以作为催化剂促进有序石墨碳结构的形成。
　　采用拉曼光谱分析了UMC中碳层的结构特征。对于所有合成的活性污泥衍生的UMC，在1 293 cm-1（D-带）和1 588 cm-1（G-带）处检测到两个主要的宽峰（图4），特别是G-带随着热解温度的升高而向更高的频率移动，从而推断了热解过程中碳和铁之间的相互作用。G-带与D-带的强度比（ID/IG）越高，表明生成的碳越有序，这是由于在400 ℃下的炭化反应不完全所致。随着最终温度从600 ℃升高到  1 000 ℃，ID/IG从0.988升高到1.006，表明活性污泥中的sp3 C—C随炭化温度的升高而升高。
　　热解温度对孔隙率也有影响。具有滞后回线的等温线的IV型行为（图5A）表明了活性污泥衍生的UMC的介孔结构。随着热解温度的升高，UMC的SBET增大，在800 ℃合成的UMC的SBET高达114.24 m2·g-1。升温导致热解过程中碳的消耗增加，有利于形成多孔结构。此外，当炭化温度控制在800 ℃时（图5A（插入件））UMC的孔径中心为  3.86 nm，这与纤维素衍生的磁性材料相同，当热解温度进一步升高到1 000 ℃时，碳层还可以提供电子将氧化铁还原为ZVI或Fe3C，从而导致SBET的降低。 　　2.3  Cr（VI）去除过程
　　采用优化条件下制备的活性污泥法UMC处理含Cr（VI）废水。图6A显示，Cr（VI）质量浓度是影响活性污泥衍生UMC性能的重要因素。通过提高Cr（VI）质量浓度来检测去除能力。超声预处理的UMC去除率可达203 mg·g-1，远高于单纯煅烧聚合物（38.8 mg·g-1）和环氧氯丙烷（55.8 mg·g-1）合成的磁性炭。
　　为了进一步阐明Cr（VI）的去除机理，利用XPS对含铬废水处理后合成的UMC进行了表征。576.55、577.2、577.8、579.5、586.85、588.6 eV处的结合能峰值（图7A）被标为Cr（III），这意味着Cr（VI）被完全去除并以Cr（III）的形式吸附在UMC上。此外，711.1、712、713.75、724.65、     726.1 eV处的峰值（图7B）与经Cr（VI）处理的UMC中的Fe3O4相对应，这表明ZVI的部分电子捐赠以还原Cr（VI）并被氧化为氧化铁。同时，还检测到处理过的UMC的C—O=O、C—O和C—C基團（峰值分别为288.65、286.2和285.2、284.75、  284.3 eV），由此推断碳层也能提供电子来还原    Cr（VI）。
　　研究了UMC的还原动力学。这种材料的Cr（VI）还原是一个快速过程（图6B）。该工艺对Cr（VI）的去除符合二级动力学模型，初始pH为1、3、7和10时的反应常数分别为1.111 5、0.990 4、0.024 6、0.016 0 L·mg-1·min-1，说明在酸性条件下，Cr（VI）的去除速度较快。当初始pH值控制在1.0时，活性污泥法UMC可在10 min内完全降解含铬废水  （2.0 mg·L-1）。此外，在开始的5 min内可以减少约95%。这比球形铁碳复合材料（25 min）和纳米磁铁矿（20 min）快得多。当溶液呈碱性时（pH>7），还原速率明显降低。这是由于UMC中ZVI的慢电子释放造成的。
　　反应体系的pH值对磁性纳米复合材料还原Cr（VI）反应有重要影响。图6C显示在初始pH值低于3时，几乎所有的Cr（VI）被去除。随着初始pH值的升高，去除率逐渐降低。UMC中的ZVI被溶液中的酸腐蚀，生成H·、氢和Fe2+等还原性中间体。这些中间产物是还原Cr（VI）的直接电子供体。Cr（VI）主要以Cr42-、Cr2O72-、HCrO4-和H2CrO4的形式存在于水溶液中，其存在形式取决于解决方案。当pH调节在6.8以下，大部分Cr（VI）以HCrO4和H2CrO4的形式存在。如文献所述，HCrO4较高的氧化还原电位（1.33 eV）决定了其在酸性溶液中的易还原性，这决定了其在酸性溶液中具有较好的去除性能。然而，ZVI在碱性溶液中不易氧化，因此碳层是该还原反应的主要电子供体之一。在碱性条件下，碳的电子输运能力较弱，相应的还原速率较慢，去除率较低。
　　3  结 论
　　超声波预处理是提高活性污泥法合成磁性炭稳定性的有效方法。超声波预处理的最佳功率为   800 W，最佳炭化条件为炭化温度800 ℃，升温速率10 ℃·min-1，保温时间60 min。合成的UMC具有较高的ZVI含量和131.1 m2·g-1的SBET，对含Cr（VI）废水具有良好的处理效果，容量高达      203 mg·g-1，高于许多报道的材料。UMC中的ZVI和碳都是处理含Cr（VI）废水的电子给体。超声波预处理可明显提高活性污泥制备的磁性炭中ZVI的电子利用率。
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