CO2注入对矿业废水中钙离子的去除

来源:用户上传      作者:陈流通 谢洪勇 奥利陶维恩 安啼卡嫩艾罗

　　摘要： 向矿业废水中通入CO2气体，经过改变反应条件，使废水中的钙离子以碳酸盐的形式沉淀下来，固液分离后达到去除钙离子的目的。考察反应时间、pH值、二氧化碳通气速率、搅拌速度对矿业废水中钙离子去除的影响。结果表明，CO2气体可以有效去除废水中的钙离子，当CO2通气时间为5 min，通气速率150 mL/min，搅拌速率采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”模式，废液pH值为10，反应时间为5 h时，废水中的钙离子去除率高达97.98%，大大降低了钙离子浓度，且效果稳定。
　　关键词： 矿业废水;钙离子;二氧化碳;去除率
　　中图分类号：X703.1   文献标志码： A
　　文章编号：1002-1302（2020）05-0259-04
　　  矿山开采、运输、选矿及辅助工艺均需要大量的水，这些过程中形成了以矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿尾矿排水、矿山雨水等为主的矿业废水。矿业废水由于其特殊的形成原因，导致其不仅含有大量重金属，还具有一定酸性。目前，石灰乳中和沉淀法是处理矿业废水非常成熟的工艺，通过加入中和剂不仅可以使重金属与氢氧根离子反应，形成氢氧化物沉淀，还可以调节废水的酸碱度。但是用石灰乳中和法处理后，上清液会形成碱性的高钙废水。高钙废水增加了水处理装置结垢的倾向，腐蚀水处理装置，造成管道爆裂，容易引起安全事故[1];高钙废水流入河流中还会造成土壤板结，抑制植被和农作物的正常生长[2]，导致水体中动物的死亡;高钙废水污染到地下水体时，不仅危害人们的身体健康，还能降低微生物的活性[3]，破坏生态平衡。目前，解决高钙废水的方法有化学沉淀法[4-7]、活性污泥法[8]、离子交换法[9-10]、膜滤法[11-12]、吸附法[13]。尽管化学沉淀法处理过程简单，能够处理高浓度含钙废水，但须要大量投加化学试剂，且容易引起二次污染，处理成本较高;活性污泥法能够有效处理高浓度含钙废水，但需要较高的污泥浓度，要求处理钙离子的环境条件较为严格;离子交换法需要交换的载体，操作复杂并且离子交换的载体容易发生堵塞;膜分离法处理废水中的钙离子的处理效果好，但只能适用于浓度相对较低的废水，适用范围不广泛，且膜易污染，运行成本高;吸附法须要制备特定的选择性吸附剂，处理成本高，工艺复杂，对于高浓度含钙废水处理效果不佳。
　　本研究采用CO2试剂进行处理矿业废水中钙离子的试验。CO2气体去除废水中的钙离子相比离子交换法、膜滤法等方法，具有原料来源广的特点，特别是CO2试剂生产工艺已很成熟，成本相对低，还具有需要的装置简单、操作方便、CO2去除率高且稳定等特点。另外，CO2的通入，产生的碳酸钙沉淀物还可以回收利用，不仅使废物重新利用，降低了对环境的污染，还可以降低企业运行成本。
　　1 材料与方法
　　1.1 试剂种类
　　CO2气体;NaOH（AR）;50%HNO3;
　　1.2 仪器类型
　　混合搅拌仪Flocculator-2000;pH计;气泡石AS-30;分光光度计DR-2800;真空干燥箱（DZF-6020）;电子分析天平（AL204）;XRD射线衍射仪（德国布鲁克D8-Advance）;扫面电子显微镜（SEM）
　　1.3 试验原理
　　在试验过程中，试验水样来自芬兰库奥皮奥市某矿业废水。该矿业废水中含有大量的Ca2+，经过检测，其Ca2+的浓度为1 093 mg/L，此外还含有一定量的Mg2+，矿业废水检测指标种类及含量如表1所示。CO2容易溶解在碱性条件的水体中，提供的CO2-3可以与Ca2+结合形成[HJ1.5mm]CaCO3沉淀[14-15]，达到除去钙离子的目的。
　　 试验过程中，为了让CO2在水样中更好地吸收，可以先调节pH值>10.5，然后通入CO2气体直至饱和，通入CO2气体时不断搅拌，最后通过控制反应时间、pH值、搅拌速度等条件达到去除钙离子的目的，钙离子检测方法采用哈希法硬度检测。以下是CO2在水样中可能发生的反应：
　　CO2+H2OHCO-3+H+CO32-+2H+;
　　OH-+H+→H2O;
　　Ca2++2HCO3-Ca（HCO3）2;
　　Ca2++CO32-→CaCO3（s）;
　　2Ca（HCO3）2+2OH-→CaCO3（s）+H2O+CO32-。
　　2 结果与分析
　　2.1 CO2通气饱和时间
　　取矿业废水水样4个，每个样品800 mL，放入反应容器中，用质量分数25% NaOH和体积分数25% HNO3调节水样pH值为10.50～11.50。然后向样品中通入CO2气体，通气速率为150 mL/min，搅拌速度为300 r/min，通气时间为10 min，水样中pH值随CO2通气时间变化关系如图1所示。图1显示，A的pH值初始值是11.2，B的pH值初始值是10.66，C、D曲线的pH值初始值均是10.50。
　　 从图1中的pH值下降曲线可以看到，随着CO2通气时间的增加，pH值快速下降，下降速率渐渐变慢。从图1中A、B等2条曲线可以看出，水样的pH值初始值越大，最后CO2饱和时的pH值稳定需要的时间越长，稳定后的pH值相差较大。由图1中C、D等2条曲线可知，水样中pH值初始值相同时，稳定所需的时间基本相同，稳定后的pH值基本相同。当CO2通气速率为150 mL/min条件时，搅拌速度为300 r/min，通气时间大于5 min后，A、B、C、D等4条CO2吸收曲线的pH值变化范围较小，证明当通气时间大于 5 min 时，CO2在水样内溶解处于饱和状态。
　　2.2 pH值对钙离子去除率的影响
　　取矿业废水水样6个，每个样品800 mL，放入反应容器中，先用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为10.66，设定CO2通气速率150 mL/min，通气时间为7 min，搅拌速度为300 r/min。调节水样pH值为7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00。调节pH值完成后并开始计时，并采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”方式搅拌，然后静置。当反应时间为24 h时，用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品，然后檢测钙含量。从图2中可以看出，pH值的增加可以明显提高钙离子的去除率，并且当pH值<10时，pH值对钙离子的去除率影响较为明显;当pH值>10时，钙离子的去除率变化不明显，去除钙离子效果基本稳定，去除率稳定在97%左右。 　　2.3 反应时间对钙离子去除率的影响
　　取矿业废水水样8个，每个样品800 mL，放入反应容器中，用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为10.60，然后设定CO2通气速率 150 mL/min，通气时间7 min，通气时搅拌速度为300 r/min，然后调节水样pH值为9.00并开始计时。采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”方式搅拌，最后静置，反应时间t设定为1、2、3、4、5、6、24、48 h。采样时，取样品上清液并用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品，然后检测钙含量。从图3中可以看出，当反应时间t<5 h时，随着反应时间的增加，钙离子去除效果明显增加，去除率变化范围为45.23%～71.97%，但随着时间的增减，去除率增加速度不断降低;当反应时间t≥5 h时，钙离子去除率已经稳定，去除率稳定在71%～72%之间。
　　2.4 搅拌速度对钙离子去除率的影响
　　取矿业废水水样4个，每个样品800 mL，放入容器中，用25%NaOH和25%HNO3调节水样pH值为10.66，设定CO2通气速率150 mL/min，通气 7 min，然后调节pH值为10.56并开始计时。快速搅拌速度分别为50、150、250、350 r/min，反应时间为15 min;然后采用“50 r/min+15 min”模式慢速搅拌，最后静置。当反应时间为24 h时，取上清液，用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品，然后检测钙含量。从图4可以看出，随着搅拌速度的提高，钙离子去除率明显增加，所以搅拌有利于钙离子的去除，但去除率的增加速度逐渐减缓，所以考虑到实际工作效率与能耗，将采用250～350 r/min的转速。
　　2.5 CO2进气速率对钙离子去除率的影响
　　为考察不同CO2通气速率在水样中的溶解情况，取矿业废水水样4个，每个水样800 mL，用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为10.67并用于充分吸收CO2，然后设定CO2流速为50、100、150、200 mL/min，通气10 min。从图5-A中可以看出，进气速率越大，样品的pH值下降越快;反应时间为5 min时，进气速率为100、150、200 mL/min的3种模式的pH值基本稳定，证明此时CO2已经基本饱和。并且进气速率为150、200 mL/min时，样品的pH值下降速率的差别不明显。但是，进气速率为50 mL/min、反应时间为10 min时，pH值仍然不稳定，并且以线性趋势下降。通气完成后，用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为9.00并开始计时。当反应时间为25 h时，取上清液并且用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品，然后检测钙含量，检测结果如图5-B所示。从图5-B中可以看出，当其他反应条件相同时，随着进气速率的提高，钙离子去除率不断提高，但去除率增加速度越来越小。当进气速率大于 150 mL/min 时，随着进气速率的增加，钙离子去除率增加不明显，因此为节约更多的CO2，建议采用150 mL/min模式，通气时间为5～7 min。
　　2.6 SEM电镜扫描分析
　　向800 mL水样中以150 mL/min速度通入CO2气体10 min，然后调节pH值为10，将容器底部白色沉淀用0.25 μm的滤纸抽滤，将抽滤的沉淀烘干，含水率控制在5%左右。对试验生成的沉淀物碳酸钙盐进行SEM表征，结果如图6所示。从图6中可以看出，沉淀物主要是由规则的球体形态聚合在一起形成，晶体分散性较好，颗粒饱满。矿业废水中含有一定量的镁离子，导致碳酸钙盐沉淀物中夹杂着少量的碳酸镁，镁的存在改变碳酸钙沉淀结晶体的形状[16]，使其类似于球体形态呈现。
　　2.7 XRD组分分析
　　向800 mL水样中以150 mL/min速度通入CO2气体10 min，然后调节pH值为10，将容器底部白色沉淀用0.25 μm的滤纸抽滤，将抽滤的沉淀烘干，含水率控制在5%左右。烘干后的碳酸盐沉淀固相图谱如图7所示。从图7中可以看出，碳酸盐沉淀物以碳酸钙为主，含有少量的碳酸镁（10%左右）。这是由于矿业废水中含有一定量的镁离子， 在碱性添加下CO2的通入会生成CaCO3，同时Mg2+也会以MgCO3的形式沉淀。
　　3 结论
　　影响矿业废水中钙离子去除效果的影响因素有pH值、CO2通气速率和时间、搅拌速度、反应时间。当样品中CO2含量饱和时，影响钙离子去除效果的主要因素是pH值和反应时间，次要因素是通气速率和搅拌时间。
　　样品中CO2饱和时，考虑NaOH成本和pH值对钙离子影响程度，建议pH值控制在10左右。
　　考虑到反应时间、CO2消耗量以及CO2通气速率对钙离子的去除速率影响，建议样品吸收CO2 时，pH值控制在10.50～10.70，CO2通气速率为 150 mL/min，通气时间为5～6 min。
　　提高搅拌速度有利于钙离子的去除，建议快速搅拌速度控制在250～350 rmin，时间在15 min左右;慢速搅拌速度为50 r/min左右，反应时间为15 min。
　　当反应时间小于5 h时，钙离子去除速率增加明显;反应时间大于5 h时，钙离子去除率基本稳定，为缩减时间成本，在实际工业处理废水时，水力停留时间控制在5 h左右。
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　　收 稿日期：2019-02-08
　　基金项目：上海第二工业大学研究生项目（编号：EGD17YJ0016）。
　　作者简介：陈流通（1992—），男，河南周口人，硕士，主要从事污水治理和环境监测研究。E-mail：1124546346@qq.com。
　　通信作者：谢洪勇，博士，教授，主要从事纳米材料和污水治理研究。E-mail：hyxie@sspu.edu.cn。
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