水质自动监测系统监测质量控制及分析
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作者: 吴智敏
[摘要] 通过对水质自动站监测结果的比对测试,分析水质自动站监测系统运行误差来源,提出提高自动监测系统数据的准确度及精密度的方法。
[关键词] 质量控制 水质自动站 分析
1 前言
水质自动监测系统对水质环境管理能发挥重大作用，具有较大的社会效益和环境效益。其监测结果能反映监测断面的水质连续动态变化，有很强的时效性；有利于及时发现污染事故，随时了解水质状况，为环境管理工作提供准确、及时的数据资料。保证系统的运行质量对于管理使用单位来说，是一项长期而重要的任务。本文以南平水质自动监测站CODMn、TP、NH3―N仪表的两次比对及性能测试为例进行深入分析，为维护人员如何提高水质自动监测系统数据的可靠性提供参考依据。
2 比对试验部分
2.1 比对项目
CODMn、TP、NH3―N
2.2 比对样品采集及处理
实验室分析仪器监测的样品与自动监测仪器样品条件一致。
比对样品采样位置与自动监测仪器的取样位置一致，与自动监测仪器一致，样品采集后，加固定剂保存，及时送实验室分析，分析方法采用国家标准方法。
2.3 比对准确度及评价
将实验室分析测定结果的平均值与自动监测仪器的测定结果的平均值进行比较（以相对误差RE）表示：
RE(%)
式中：Xi――自动监测仪器测定值（平均值）
X1――实验室测定值（平均值）
2.4 评价依据
依据《水和废水监测分析方法》（第四版）水质监测实验室间精密度、准确度控制指标及《水站运行验收考核办法》中的质控标准。具体见表1。
2.5第一次比对结果分析
从第一次比对结果看（见表2），CODMn、TP误差较大，不符合要求，本次比对实验失败。通过认真分析检查后认为失败的原因有：
（1）蠕动泵管的使用寿命在三个月左右，所有仪表的蠕动泵管需全部更换。
（2）虽有清洗管路但未进行管路的除藻工作。水汾头站位于库区上游，水流较缓，藻类在这种环境下容易繁殖，水站系统的预处理系统中有加热加药除藻的功能，方法是在水箱中加入漂白粉后加热到70℃，再开启反冲功能，利用高温药水冲洗管路，最大程度除灭管路中的藻类，此功能操作繁琐，清洗一次需半天时间，清洗完后，管路中残余Cl会影响CODMn的测定值，还需大量的清水冲洗。
（3）应该对Agualab仪表的电极进行细致的检查，启动仪表系统的自检程序，通过计数值判断电极的状态，对已接近使用极限的电极进行更换。
（4）高锰酸盐仪表在更换试剂后应重新执行空白循环和重新标定工作。
(5)应采用适当浓度的标准进行仪器调试校准，以满量程的30%为宜。
(6) 向国家标准物质中心购买了CODMn、TP、NH3-N标样,在比对的同时对仪器进行性能测试工作。
在此基础上，进行了第二次比对实验，见表4。
从以上结果看，数据很理想，比对误差与上次相比有很大的降低。
3 结果与讨论
经过数次比对和调试及分析，认为影响水质自动监测系统数据准确性的因素有很多，主要是：
3.1 外在因素
3.1.1 仪器仪表的清洗工作：包括预处理板上过滤芯的清洗，要求10天左右清洗一次，对悬浮物较多水质较差的河流断面或汛期则应缩短时间，5天左右进行一次清洗，清洗时要用稀盐酸浸泡，保证进样正常。五参数测量过程中，水样没经过预处理直接进入测量室，PH电极、温度传感器和溶解氧探头总会有污泥和藻类附着，管壁上附着的藻类会消耗水样中的DO，造成测量结果偏低，仪器和管路的清洗是仪器正常运行和监测数据正确性的重要保证。
3.1.2 仪表的标定
对总磷和高锰酸盐模块，标定工作是非常重要的，标定前确保做到：
①试剂配制准确并保存情况良好。
② 所有蠕动泵管的更换时间距上次不超过3个月（3个月更换一次）。
③测量室清洁（建议2周清洗一次）。
④根据长期对仪表的调试经验，标样浓度约为满量程30%，在此浓度范围，仪表测量精确度和准确度较好。
3.2 各仪表内在因素
①高锰酸盐指数仪表采用化学法分析，利用比色法来判断滴定的终点，这样，除了仪表自身存在的误差外，水体中的浊度泥沙、藻类等可能会影响到最终的测量结果，因此，定期清洗很重要。不同批次的试剂配制的高锰酸钾、草酸钠等溶液，存在差异，可能带来较大的测量误差，因此，每次更换试剂都须重新执行空白循环和重新标定工作。
②总磷的测量方法是分光光度法，可能会引起误差的因素有：
a、显色剂（钼酸钠）的质量，仪器最初选用国产试剂，由于杂质太多，试剂静置后，试剂瓶底部会有明显的絮状沉淀，严重影响测量结果，最后选用德国进口的试剂。
b、水体的浊度对测量结果的影响：水体浊度较高，尤其是难以沉降的细小颗粒物较多时，会对测量结果的准确度产生较大影响, SERES2000系列的总磷仪表没有浊度补偿体系,水体浊度偏高会使测量结果偏高.
c、SERES2000系列的总磷仪表最初量程为0-2mg/L，仪表精度为±5%，误差（0.1mg/L）已接近于地表水中的实测值，测量无法准确进行，后经法国专家调整，量程改为0-0.5mg/L，精度（0.025mg/L），分辨率为0.01mg/L，数据略有波动，误差就会有10%以上。针对这一现象，标定时应采用较低浓度的标液，提高仪表在低浓度区间的准确度和精密度。但该仪表即使经过标定，比对等工作，还是会有一些无法掌握的漂移，应通过对仪表性能的更深入了解和掌握，来达到最佳的分析结果。
③氨氮参数：采用Agualab多参数分析仪，仪表用电极法分析，仪表对所监测项目提供参比值，保证了数据的可靠性.每次分析时系统会对分析单元进行标定，保证分析项目的精度。
参比值是指Agualab在对样品水样分析的同时，对相应参数的已知标液进行分析，得出计数值S1、S2、水样值Sa，在判断数据是否正常时，只需看计数值是否出现异常，S1、S2未出现异常，则数据是理想的，出现异常，则可能是出现如下问题,这也是氨氮参数分析的误差来源:
a、与参比值S1、S2相对应试剂的配制
b、电极膜面清洁
c、电极填充液的状态
d、管路未清洗干净,清洗时未除藻
4结论
水质自动监测系统是由多元素组成的较为复杂的系统，作为具体运行维护管理人员，必须经过多次调试，多次比对，多次摸索分析，掌握误差来源，尽可能地避免误差，提高数据准确度和精密度，在保证数据时效性的同时，更要把握数据的可靠性，准确性，使数据更好为管理服务。
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