气相色谱法测定电镀废水中氰化物
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作者: 黄绳炳
[摘要] 该文经大量实验探讨了电镀废水中氰化物气相色谱测定方法。实验结果表明，该法具有较高的灵敏度和较好的分离效果，操作简便快速，各干扰离子对其影响小，与国家标准方法比对相对误差较小，最低检出浓度为0.03mg/l，加标回收率在92.6%～106.6%之间，应用于电镀废水中氰化物浓度的测定是切实可行的。
[关键词] 气相色谱法 电镀废水 氰化物
1 前言
氰化物属于剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。其主要污染源是小金矿的开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水[1]。我们地区电子线路板厂、珠宝厂较多，对其电镀车间生产废水中氰化物的测定是十分必要的。而水中氰化物的测定方法通常有硝酸银滴定法、异烟酸¬―吡唑啉酮分光光度法、吡啶―巴比妥酸分光光度法和电极法。这些方法前处理费时，操作繁琐，消耗的试剂也多，易造成二次污染[2、3]。本文在前人的基础上[4、5]，经大量实验探讨了电镀废水中氰化物气相色谱测定方法。该法以邻二甲苯为内标，在铜离子催化下，氰化物与苯胺和亚硝酸钠的生成物进一步反应生成苯腈，用苯萃取后，通过内装涂有1%有机皂土+1%聚乙二醇―20M的上试101白色担体（60～80目）的色谱柱分离进行电镀废水样品测定。操作简便快速，干扰少，灵敏度高，不失为一种非常适用的方法。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
2.1.1 仪器
HP1890（Ⅱ）气相色谱仪（FID），3290积分仪
电热恒温水浴箱（上海跃进医疗器械厂）
10ul微量注射器
10ml具塞试管
2.1.2 试剂
0.05mol/l亚硝酸钠溶液
0.05mol/l苯胺溶液
0.001mol/l邻二甲苯―苯溶液
1.0mol/l硝酸溶液
0.1mol/l硫酸铜溶液
0.1%氢氧化钠溶液
氰化钾标准贮备溶液与中间溶液（按文献[1]配制）
氰化钾标准使用溶液：
临用前，分别吸取一定量氰化钾标准中间溶液（1ml含10.00ug CN-）于100ml棕色容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，摇匀。分别配制0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/l氰化钾标准使用溶液。
2.2 实验方法
2.2.1 色谱条件
色谱柱：柱长2m、内径4mm不锈钢柱。内装涂有1%有机皂土+1%聚乙二醇―20M的上试101白色担体（60～80目）
柱温：90℃
检测室温度：210℃
汽化室温度：200℃
载气（N2）流量：50ml/min
空气流量：300ml/min
氢气流量：50ml/min
2.2.2 样品的衍生化与分析
取10ml具塞试管，依次加入1.0ml亚硝酸钠溶液、1.0ml苯胺溶液、0.4ml硝酸溶液，充分振荡，放置10min；然后加入0.3ml硫酸铜溶液、1.0ml样品（氰化钾标准使用溶液或待测水样）以及1.0ml邻二甲苯―苯溶液，摇匀；放在60℃的水浴中反应25min后，取出充分振荡，放置冷却；取有机层，用微量注射器进2ul样品进行气相色谱分析。
3 结果和讨论
3.1 色谱分离情况
在上述色谱条件下，可清楚地分离出邻二甲苯、苯腈及苯胺，其气相色谱分离情况见图1。通过标样叠加法定性，确定各峰从左到右分别为溶剂苯（tR=1.035），苯胺（tR=1.352），苯腈（tR=2.131），邻二甲苯（tR=3.691）。
3.2 标准曲线制作
配制0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/l氰化钾系列标准溶液，按上述实验方法进行衍生化并分析，分别测得苯腈和内标邻二甲苯的相对峰面积比（Ai/As），并以Ai/As为纵轴，氰化物浓度（CCN-）为横轴作图，见图2。
可见，本方法氰化物浓度在0～2.5 mg/l范围呈良好线性关系，其回归方程为：y=0.514x+0.00126，相关系数r=0.9992。
3.3 方法的检出限及最低检出浓度
本方法检出限以基线噪声的2倍为准，噪声响应值为0.03，检出限为0.06ng，当进样量为2ul时，最低检出浓度为0.03mg/l。
3.4 内标物的选择
邻二甲苯能完全溶解在试样中，其色谱峰与样品中各组分苯腈、苯胺的色谱峰能完全分离且靠近欲测组分苯腈的色谱峰，性质又相近，故本法选用邻二甲苯为内标物。
3.5 色谱条件的选择
根据各出峰物质的理化性质，选择内装涂有1%有机皂土+1%聚乙二醇―20M的上试101白色担体（60～80目）的填充柱为应用柱子，对柱温、检测室温度、汽化室温度、载气流量等因素进行对比试验，选择了最佳条件在汽化室温度为200℃，检测室温度为210℃，柱温为90℃，氮气流量为50ml/min，空气流量为300ml/min，氢气流量为50ml/min时，结果发现出峰时间快，峰形对称，使用温度低，不易造成柱流失且分离效果好。
3.6试剂用量的影响
本文在上述其他实验条件不变的情况下，分别改变硝酸溶液与硫酸铜溶液的加入量对1.0mg/l的氰化钾水样进行测定。实验结果表明，当硝酸溶液加入量大于0.4ml、硫酸铜溶液加入量大于0.3ml时，苯腈和内标邻二甲苯的相对峰面积比Ai/As值最大，且趋于稳定，故本法采用硝酸溶液的加入量为0.4ml，硫酸铜溶液的加入量为0.3ml。
3.7 衍生化反应条件的影响
对1.0mg/l的氰化钾水样，本文尝试在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃水浴中反应10～60min，考查不同温度及反应时间对反应的影响。实验结果表明，当选择在60℃水浴中反应25 min 时，所得到的苯腈和内标邻二甲苯的相对峰面积比Ai/As值及效率最为适宜，故本法采用在60℃水浴中反应25min后，取有机层进行气相色谱分析。
3.8干扰试验
对1.0mg/l的氰化钾水样，分别加入各种干扰离子（0.1mol/l），按本方法进行试验。结果表明，Ni2+、Al3+、Mg2+、Zn2+、Ag+、Pb2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Cl-、SO32-、CO32-、F-、氰酸盐、磷酸盐、过硼酸盐、铁氰化物、氯酸盐等各种离子对CN-的检出和测定无任何影响。
3.9 与国家标准方法比对试验
用本方法与国家标准方法异烟酸―吡唑啉酮分光光度法对5种不同浓度的氰化钾水样进行测定，见表1，结果表明，两种方法相对误差较小，本方法的检验结果是准确可靠的。
3.10精密度、准确度试验及样品分析结果
对0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l的氰化钾水样按本方法进行重复测定6次，见表2，结果表明，不同浓度的氰化钾水样重复测定相对标准偏差均小于10%。
4 结论
实验结果表明，本法具有较高的灵敏度和较好的分离效果，操作简便快速，各干扰离子对其影响小，与国家标准方法比对相对误差较小，最低检出浓度为0.03mg/l，加标回收率在92.6%～106.6%之间，应用于电镀废水中氰化物浓度的测定是切实可行的。
参考文献
[1] 国家环境保护总局编.水和废水监测分析方法（第四版）[G]. 北京：中国环境科学出版社，2002：144-150
[2] 吴叶玲.顶空气相色谱法测定农药废水中的总氰化物[J].光谱实验室，2005，22（6）：1242
[3] 郑瑾，肖枫.顶空气相色谱法测定饮用水中氰化物[J].内蒙古环境保护，2003，15（2）：15
[4] 陈浩，张玉芹.水中氰化物的气相色谱测定法[J].职业与健康，2004，20（2）：45-46
[5] 祝孝巽，吕静，吴大南.衍生化顶空气相色谱法测定水中氰化物[J].环境与健康杂志，2000，17（5）：290-292
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