除垢技术进展综述

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　　摘 要：随着社会快速的发展，国民对石油与天然气的消费也在稳步增长，现如今含水油气田出产的油气量在总出产油气量中占有很高的份额，所以开采高含水油气田已经成为未来技术发展的主要趋势。但是高含水油气田的开采存在油井和集输系统容易结垢的一个严重的普遍现象。阐述了污垢的分类及形成的机理，影响结垢的因素以及结垢的危害，总的分析了国内外防除垢技术发展状况，主要分为化学防除垢法，物理防除垢法，机械防除垢法，工艺防除垢法。从多角度相比几种防除垢技术各自的特点。
　　关键词：除垢;防垢;进展
　　中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.19.092
　　
　　油田结垢的问题日益突出。物体表面因为物理，化学，或者生物的作用而产生污垢。管道输送的油气里面存在的杂质：H2S，CO2多种离子，有机物，细菌及泥沙等，因此易结垢。产生的污垢，阻碍了输油，浪费了更多的能源，危害极大，许多科学研究者致力于研究如何彻底解决油气田结垢的问题。
　　1 污垢的分类及形成机理
　　污垢通常是混合物，具有固态或软泥状物质的形态。污垢的分类形式多种多样，可以按照工艺过程、流体类型、换热器类型污、垢随时间变化特性等进行划分，其中由 EPSTEIN 在第六届国际传热学大会中指出的对污垢进行分类的方法， 得到了国内外的广泛认同，主要可以分为以下六种：
　　（1）化学反应污垢，是流体中的溶液离子被加热，发生化学反应而产生的沉积物。
　　（2）析晶污垢，是在过饱和流动的溶液中溶解的无机盐在换热器的表面堆积而形成的污垢。其中工业中最常见的污垢是水垢。
　　（3）颗粒污垢，是指固体颗粒（如灰尘和砂）悬浮在流体系统中，在集输管道内表面上的积聚而产生的污垢。油田集输管路中固体杂质在管道内壁的沉积现象是这种污垢的主要体现方式。
　　（4）微生物污垢，是微生物和其排泄物，化学污染物等物质粘附在集输管道内表面上形成的胶粘状沉积物。
　　（5）腐蚀型污垢，是因为流体中具有腐蚀性物质（如除垢加的酸）或有腐蚀性的杂质腐蚀管道内表面，产生的腐蚀产物沉积在管道内壁上。腐蚀型污垢具有很强的破坏性，它在腐蚀管道内表面的同时，促进其他种类的污垢在管道内表面聚集，产生新垢层，造成集输管道内壁的二次污染。
　　（6）凝固污垢，因为所配置的溶液中的高溶解组分在温度较低的换热器表面沉积凝固而产生。
　　污垢的类型多种多样，水质条件是影响油气田污垢的种类形式不同的重要因素。现如今已经发现的垢有许多种，但是集输系统中危害较大的常见的垢只有六种，可以分为两大类：硫酸盐型（BaSO4，SrCO4，CaSO4，MgSO4，）和碳酸盐型垢CaCO3，MgCO3）。对于碳酸盐垢和硫酸盐垢的形成通常要经过以下三个步骤：①水中含有许多能够成垢的离子，形成结合物逐渐变大;②结合物经过堆积，堆积变成垢;③在内壁上形成各种垢样。
　　污垢的形成機理十分复杂。油田污水结垢有两个主要原因：一是地层水和注入水不配伍，在混合过程中产生无机盐垢。比如在含Ba2+中加入了含硫酸根较多的注入水生成BaSO4污垢;二是热力学条件（pH值，含盐量，温度，压力）变化造成的化学平衡破坏产生的垢层。
　　2 影响结垢的因素
　　为了更好的了解结垢特性，更好的防除垢，需要探究多种因素如何影响结垢，目前主要是通过以下结垢因素的来研究其对管道结垢的影响，包括以下五点。
　　2.1 温度的影响
　　温度对管道结垢影响重大，其作用就是使得易结垢盐类在水中的溶解度发生改变。硫酸钙和碳酸钙会跟着温度的升高而导致在水中的溶解度减小，所以硫酸钙垢和碳酸钙垢在高温时更容易形成。而且，温度升高也会促进结垢的反应向正向进行，加快垢的生成速度。除此之外，温度升高也会加快管道中细菌的繁殖速度，使管道中腐蚀型垢增多。所以油田的加热管段处，碳酸型垢和硫酸型垢容易产生。
　　2.2 压力的影响
　　在热力学中，难溶物质的溶解度，多用平衡常数溶度积Ksp 来表示。降低压力会导致硫酸盐型垢和碳酸盐型垢的溶解度变小，因而结垢呈现增加趋势。在原油集输系统中压力的变化不大，所以对管道结垢产生的影响较小。但在油井开采过程中，分离器等设备压力变化大，非常容易产生污垢。
　　2.3 pH值的影响
　　增大pH值会减小碳酸钙的溶解度，导致沉淀增加。因此 pH值在较大程度上影响碳酸钙型垢的溶解度。但是，硫酸钙型垢在水中的溶解度却不受 pH 值的影响。经研究表明，较大的 pH 值易产生碳酸钙型垢，而较低的 pH 值，容易产生 Ca（OH）2 等碱性垢。因此，多方面考虑，采出液的 pH 值控制在 6.5～8.0 范围之间合适。
　　2.4 盐量的影响
　　在一定范围内，碳酸盐型垢和硫酸盐型垢的溶解度会随着溶液非结垢盐浓度的增加而增大。并且集输系统中的非结构型盐，如具有高浓度的 CaCl2、CaBr2、ZnBr2 时，会抑制加入的防垢剂的阻垢效果。因此在油气集输系统中，要充分掌握采出液组分的变化，采取相应的措施防止结垢。
　　2.5 流速的影响
　　对于每种污垢，流体的流速增大，污垢增长率反而减小。这是因为流速变大虽然会提高污垢沉积率，但是提高的剥蚀率更大，所以总的增长率变小。
　　3 污垢的危害
　　根据长期的研究发现，污垢会产生许多方面的危害，包括以下四点：
　　（1）能源浪费：原油在管道输送中需要加热升温。污垢会降低换热设备的工作效率 ，造成能源的浪费。污垢也会增加流体阻力，使原油的输送费用上升。
　　（2）环境污染：除垢后中的酸或除垢剂排放 ，也对环境有污染。 　　（3）影响运行：积累的污垢可能会导致输送管线和换热设备堵塞，不能正常输送，会给企业带来不可估量的损失。
　　（4）增加运行成本：结垢导致的停输，更换管线，防除垢花费等，使运行成本上升。
　　4 防除垢技术
　　目前 ，国内外许多科研机构对油气田的防除垢技术进行了大量的研究，提出了一些方法，分为化学防除垢法，物理防除垢法，机械防除垢法，工艺防除垢法。
　　4.1 化学防除垢法
　　化学防除垢法的机理是利用化学药剂的一些性质以阻碍垢的生成。
　　4.1.1 加酸或注二氧化碳
　　加盐酸或注CO2等主要目的是使pH控制在合适的范围内，防止生成碱性垢，这样可防止碱性垢的生成。虽然许多油田的水的pH值容易测量，但是水的多少不容易确定，从而导致不易确定加酸的量。加酸过多会导致腐蚀情况严重，过少又不能起阻垢作用。注二氧化碳可以防止加过多。
　　4.1.2 阻垢剂
　　防垢剂能够使易结垢的离子分开，而且能够改变结垢的状态，尤其对钡锶垢和钙垢效果明显。目前防垢剂有数千种。有机磷酸型防垢剂和聚合物型防垢剂是近些年国内外的主要选择。目前，国内广泛使用的除垢剂有 WS 系列化学清洗剂，CTI-2、CTI-3、CTI-4等。上述每种化学除垢剂对不同的垢的除垢效率不同，应当选择恰当的除垢剂，改善除垢的效果。
　　4.2 物理防除垢法
　　物理法是使用物理设备，阻止垢的形成，其包括：超声波除垢法，高压水射流除垢法，磁场加热法。
　　4.2.1 超声波除垢法
　　超声波在溶液中传播时，改变液体分子间的距离，大幅度减小分子的内聚力，所以溶液的黏度，表面张力明显降低。同时，超声波不断振荡 ，垢颗粒分散，减慢了结垢的速度。
　　4.2.2 高压水射流除垢法
　　高压水射流除垢法：使用高压泵让清水产生高压，利用高压清洗油管的表面，达到清洗除垢的目的。该方法环保，并且劳动强度低。
　　4.2.3 油管电磁加热法
　　水中离子间的吸引力被外加强磁场改变，影响无机盐结晶。加热可以促进结垢平衡向逆方向进行，有效阻止垢的形成。从资料中查到，含盐量小于3000mg/L的水溶液可以用该方法。
　　4.3 机械防除垢法
　　机械除垢是在壁内运用切削工具进行刮蚀除垢。铣刀等切削工具因其自身的特点在作业中可能会破坏管柱，并且油井最小部位尺寸会限制其使用。所以此法大多只能用在规则的管道，但是油井大多不规则的，加之它的花费高，机械除垢法使用较少。
　　4.4 工艺防除垢法
　　工艺防除垢法主要有三种：一是正确选择和地层水配伍的注入水，且选择性封堵地层的产出水;二是控制油气井投产流速和生产压差，防止污垢快速生长;三是加快管内液体的流速，使井中的油水混合液变成紊流状态。
　　5 各种防除垢的比较
　　化学防除垢技术效率高，便利，使用范围大，但是其也存在一定的问题。许多阻垢剂能为微生物提供營养，所以使用阻垢剂同时 ，还会使用大量的灭藻剂、杀菌剂、平衡剂等 。除此之外化学药剂本身对工业设备、输油管道也有一定的腐蚀作用。物理防除垢技术多运用在局部、不污染环境，彻底，经济等特点。 物理法和化学法比较，化学法除垢更快 。机械防除垢技术主要用于特殊的情况，对于不规则的壁，不能运用，运用范围狭窄。工艺防除垢法利用工艺本身的特点，根据结垢的形成机理，从源头上控制垢的产生，具有节能省事的特点，但是在一些情况时，不能满足输油的条件。
　　6 结束语
　　各种防除垢技术各自具有各自的特点，不能从某一方面就全盘否定。在防垢除垢应用中，应根据实际的情况，经过综合考虑，选择经济适用的防除垢技术。根据现在的趋势，多种方法联合除垢是今后的整体趋势。
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