改性水性聚氨酯研究进展

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　　摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。
　　关键词：水性聚氨酯；改性；共聚
　　中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：
　　
　　0 前言
　　聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。
　　水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
　　
　　1 环氧改性水性聚氨酯
　　环氧树脂具有许多优良的性能，如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、热稳定性好等特点，广泛应用与涂料行业。由于环氧树脂的羟基与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构，因此环氧改性聚氨酯（EPU）乳液在提高涂膜的附着力、抗张强度、耐水性和耐溶剂性等方面作用明显。
　　
　　2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯
　　聚丙烯酸酯(PA)乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。丙烯酸酯类化合物对水性聚氨酯的共聚改性是将PA加入PU乳液中，再通过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液（PUA）。其制备方法主要有以下几种方式[1]：①PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂进行共聚形成PUA复合乳液；②先合成PU聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/壳结构的PUA复合乳液；③两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液；④合成带C=C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。
　　
　　3 有机硅改性水性聚氨酯
　　有机硅分子中既含有机基团，又含无机硅原子，具有较低的表面能，常用它作为有机介质和无机介质的偶联剂。它在涂膜中向表面富集，赋予这些经过有机硅改性的涂膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性能和良好的机械性能，因而得到了广泛的研究与应用。但要实现有机硅与聚氨酯共聚改性，有机硅分子链上必须含有能与异氰酸酯中的NCO基反应的活性基团，如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等。羟基硅烷常作为羟基组分部分或全部代替聚二醇参与聚氨酯预聚体的合成，在预聚物分子链上引入Si-O键；氨基硅烷以双氨基硅烷应用最多，通过与预聚体的扩链反应而引入到聚氨酯乳液中；环氧硅烷则作为外交联剂通过与水性聚氨酯链的羧基或羧基季铵盐反应，以达到改性的目的。
　　
　　4 复合改性水性聚氨酯
　　对水性聚氨酯仅仅采用一种物质对其改性，其性能不能满足多方面的需求。由于环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐候性，有机硅则有较好的透气性、耐水性，耐低温性尤佳。因此在实验中如何将这些优点有机的结合在一起，取长补短以提高水性聚氨酯的综合性能，这对WPU的改性研究提出了更高的要求。在二元共聚改性的基础上，有不少研究者对三元共聚改性进行了卓有成效的研究,尤其是用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅三种改性物，两两交叉结合对水性聚氨酯的改性研究成为近期的研究热点。
　　华南理工大学的一批研究人员对环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合乳液的合成进行了较深入的研究。如黄洪等人[2]用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯(WPU)，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA发生共聚反应。制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA为核壳之间桥连的核壳交联型PUA复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。傅和青等人[3]以三羟甲基丙烷 (TMP)为交联剂，先用环氧树脂改性聚氨酯(PU)，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯(WPUE)分散体，然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，通过自由基乳液聚合得到聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯 (WPUEA)杂合分散体。实验结果表明，选用E20环氧树脂，当-NCO/OH总摩尔比为1.2～1.5，TMP的添加量为 4～8%，E20添加量为4～6%，MMA添加量为1O～3O%时得到WPUEA杂合分散体性能较佳，所得到的水性WPUEA杂合分散体的涂膜硬度为0.73，光泽度达到85，表干时间为30min，冻融循环大于5，同时耐水性和耐溶剂性均得到提高。
　　在环氧-有机硅改性水性聚氨酯方面,广州珠江化工集团公司科研者以 E-20环氧树脂和r-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)为改性材料，制得由聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为基础原料的水性聚氨酯胶粘剂。该剂除具有无毒、不易燃、环境友好及成本低等优点外，其综合质量性能高为显著特征。该剂外观为稳定性强的半透明(乳白)液体，粘度值 31～35mPa.s，耐水煮(90℃)性强，剥离强度1.35～3.05MPa，拉伸剪切强度1.85～4.81MPa[4]。
　　张晓镭等[5]采用丙烯酸树脂(PA或PAr)、有机硅对水性聚氨酯进行改性，合成了一种有机硅丙烯酸聚氨酯聚合物。探讨了各种合成条件，如反应温度、NCO/0H值、引发剂浓度、-COOH用量、有机硅用量等因素对反应的影响。李伟等人[6]以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料，合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液，加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性 ，得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。该乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性，但硬度稍有下降。
　　
　　5 结语
　　当前的水性聚氨酯改性研究，更多的是利用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅的固有特性，针对水性聚氨酯的耐水性、硬度和拉伸强度等性能予以改善和优化，效果较为明显，水性聚氨酯未来的研究应是对其综合性能的提升，包括以下几个方面：
　　1）发现并运用其它高分子材料对水性聚氨酯进行改性提高综合性能，如有机氟。现有的丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅等材料对其改性的研究将会进一步发展，且这种两种树脂间的复合优化将会扩展到三种、四种树脂间进行，从而充分发挥各种树脂的性能优势，克服其固有缺陷。
　　2）提高固含量和固化成膜速度。当前的水性聚氨酯产品固含量一般在20-40%，成膜收缩率大，固化时间长。固含量提高至50%以上，且贮存稳定性好的水性PU将是未来水性PU的研究方向。此外研究新的固化工艺，通过在水性PU中加入引发剂，在辐射源照射下实现常温快速固化将有利于水性PU的工业化推广。
　　3）尽量减少溶剂用量，最终达到无溶剂，生产出真正的“绿色产品”。目前在水性聚氨酯制备中，为调节粘度添加了一定量溶剂，从而带来污染。为此，可通过选择合适的原料、完善工艺、配方等，控制聚合物粘度；通过加入反应型稀释剂消除有机溶剂单体的存在。
　　
　　
　　
　　
　　
　　
　　
　　
　　参考文献：
　　[1] 周盾白,贾德民,黄险波.水性胶粘剂的应用及研究进展[J].化学与粘合,2006,28(4):248-252
　　[2]黄洪,傅和青,邓艳文等.环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化学工程学报,2006,20(4):583-587
　　[3]傅和青,黄洪,张心亚等.聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯杂合分散体的合成[J].化工学报,2007,58(2):495-500
　　[4]王沛喜.水性聚氨酯胶粘剂[J].中国胶粘剂,2006,15(3):22
　　[5]张晓镭,李海燕,杨德瑞.有机硅丙烯酸聚氨酯三元共聚乳液的研究[J].中国皮革,2003,32(23):5-7
　　[6]李伟,胡建青,涂伟平.有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究[J].涂料工业,2007,37(7):36-38

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