表面活性剂在分析化学中的应用及其展望
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作者: 常 飞
摘 要: 通过对表面活性剂结构和性质的介绍,对其在传统分析化学方法中的应用作了述评,同时对其在荧光分析和超分子化学中的应用作了进一步的展望。
关键词: 表面活性剂; 超分子; 胶束; 包结; 释放剂
中图分类号: O65文献标识码: A文章编号: 1009-8631(2010)03-0194-03
一、引言
表面活性剂是能大大降低溶剂(一般为水)表面张力(或液液界面张力),改变体系界面状态,从而产生润湿、乳化或破乳、起泡或消泡,以及加溶等一系列作用,以达到实际要求的一种物质。表面活性剂分子一般总是由非极性的,亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的,亲水(疏油)的基团共同构成;而且两部分分处两端,形成不对称结构。因此,表面活性剂分子是一种两亲分子,具有亲油亲水两亲性质。这种结构从本质上决定了表面活性剂的性质,它是优良的增效分析试剂,在化学分析方法中具有增溶、增敏、增稳等增效作用,并有提高抗干扰和选择性的能力。因此发展迅速。在其应用的三十年中取得可喜成果,它从某种意义上改造了传统的分析方法,使其更完善,测定的条件更为宽容,测定的灵敏度、准确度、精密度、选择性更高,也简便了不少测定步骤。在此对表面活性剂在光度分析、电化学分析、色谱分析、化学发光以及最新发展起来的电动力色谱分析、极谱伏安分析、火焰原子吸收分析等方面作一些介绍,并且进一步对其在超分子化学中的应用和发展前景做了阐述。
二、表面活性剂的分类、结构及其性质
2.1 表面活性剂的分类
由于表面活性剂分子的亲油基一般是由碳氢原子团即烃基构成的,而亲水基种类繁多,所以表面活性剂在性质上的差异主要在于亲水基团,它对其性质的影响要远远大于亲油基团的影响。因此,表面活性剂一般以亲水基团的结构为依据来分类。
表面活性剂通常分为离子型和非离子型两大类。离子型表面活性剂又可以根据其在水中电离所产生亲油基电荷的阴阳性,分为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。如果在一个分子中同时存在阴阳离子基团的就称为两性表面活性剂。非离子型表面活性剂在水中不电离,呈电中性。此外,还有一些特殊类型的表面活性剂,如:氟表面活性剂、硅表面活性剂、天然高分子表面活性剂以及生物表面活性剂等。
2.2 表面活性剂的结构
常用的阴离子表面活性剂为羧酸盐(RCOOM)、硫酸脂盐(ROSO3M)、非离子基硫酸盐RO(CH2CH2)nso4Na或R(C6H4)O(CH2CH2)nso4Na和磺酸盐R(C6H4)SO3Na等。常用的阳离子表面活性剂为季铵盐、吡啶盐和烷基磷酸取代胺。两性表面活性剂从结构上讲同时存在酸性基和碱性基,主要有氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型、氯化胺以及牛磺酸衍生物。绝大多数非离子表面活性剂为聚氧乙烯衍生物,如乳化剂LM102,MG,MO或多元醇羧酸脂,如吐温(Tween)斯潘等,特殊表面活性剂如羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
2.3 表面活性剂性质
图1胶束的各种形式
表面活性剂由于其特殊的结构使其具有一个显著的特点,就是能使溶液的表面张力降低,并且在溶液界面吸附的越多,界面张力降低的越大。另外表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律。它们在溶液中可以形成缔合物(即胶束),它形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC),CMC可以看作表面活性剂的一种量度。除此之外,表面活性剂的溶解度与温度有密切的关系。离子型随温度升高溶解度增加,而非离子型则与此相反,并且温度对胶束的形成也有影响,一般温度高有利于胶束的形成。
三、表面活性剂在化学分析中的具体应用
我们主要介绍表面活性剂在化学分析中的增溶、增敏、增择、增稳、增速、褪色、催化、分散、乳化、富集等各种作用。
3.1 分光光度中的应用
在一个显色体系中,显色剂与被测物质络合形成的有些络合物不溶于水,需要萃取,这样就给我们的工作带来很多麻烦。后来发现利用表面活性剂可以使原先不溶于水的络合物成为水溶性物质,可以直接在水相中测定,既不需要萃取又避免了二次污染,也使工作量大大减少。表1列出一些利用表面活性剂改善体系的实例:
从上表中可看出,表面活性剂应用广泛,进一步扩大了分光光度法的应用范围。大大提高了测定的灵敏度,同时也使实验简单化了。
3.2 电化学分析中的应用
表面活性剂在电化学中,主要是应用在极谱分析和离子选择电极方面,在电位分析中也有所应用。在极谱分析中,表面活性剂主要是用作极大抑制剂,或是用来研究电极上的吸附行为。包括络合吸附法,吸附伏安法及溶出伏安法等。有些体系加入表面活性剂能提高其灵敏度,选择性和重现,还有改善极谱波形和消除干扰等作用。安镜如报道了在CTMAB存在下利用钨的催化极谱波测定超痕量钨的方法,就是利用其改善波形,提高灵敏度的作用。谭学才报道了在极谱伏安分析中的应用,介绍了各类表面活性剂在极谱分析中的应用。姚修仁等研究了钐在铜铁试剂―乳化剂OP―氯化铵体系中产生灵敏的吸附催化波。在OP存在下灵敏度大大提高。此外,许多研究表明长链季铵盐表面活性剂对铊,铅,铟,锡等阳极溶出峰电位均增敏,且碳链越长,增敏越强,离子价态越高,增敏越高。这是由于表面活性剂阳离子可在阴极被吸附形成水层,有利于水合金属离子在此水层时脱水以促进其电极的扩散和富集。其他的作用这里不作详细的介绍。
3.3 色谱分析中的应用
表面活性剂应用于色谱分析中可作流动相和固定相的增敏剂。自70年代末期Armstrong等将表面活性剂胶束溶液作为流动相引入薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)以来,开辟了其新的领域,使色谱分析法又上了一个台阶,大大改善了传统的色谱分析法。与其相比,加入表面活性剂后,提高了体系的选择性,扩大了应用范围和应用对象,提高了灵敏度,大大有利于梯度洗涤,但唯一不足之处是有时柱效不是太令人满意,这一方面还有待改善。
3.4 火焰原子吸光光度法中的应用
表面活性剂在火焰原子吸光光度法中的作用机理并不十分清楚。有人认为表面活性剂亲水端与分析离子电荷相反,雾化时聚积在分析离子周围形成反转胶束,保护分析元素不受其他离子干扰。胶束分解产生的还原性提高了分析元素的原子化效率,从而产生增敏作用。但Kodama和Tang都把增敏归结于雾粒的细化。Kornahrens将Borowiec的气溶胶离子再分配理论推广到表面活性剂体系中,提出“AIR”模型:表面活性剂分子作为“局外离子”产生气溶胶离子再分配,细微雾粒表面富集了分析元素被导入火焰产生增敏。张悟铭等认为增敏是对原子化的作用,但具体是哪一种还有待探讨。
四、表面活性剂在新兴的领域的应用
4.1 荧光分析中的应用
荧光分析法本身就是一种灵敏度高,选择性好的分析方法。应用日趋广泛,但和其他的方法相比应用还有一定的局限性。原因主要是产生荧光的物质比较少。所以现在许多人在改变这种现状,主要有两种渠道:1.把无荧光的物质转化为有荧光的。2.把荧光强度弱的,选择性差的物质转化为荧光强度大的,选择性高的物质。第一种渠道要经过化学反应。而第二种渠道最简单的就是在体系中加入某物质,使其改变。由于表面活性剂在溶于水时易形成胶束,能改变体系微观的性质,所以近些年在这方面的研究日趋增多。
胶束溶液之所以能增强荧光强度,可以从直接影响荧光强度的两个重要因素――荧光物质在激发波长下的摩尔吸光系数及其荧光量子产率来加以考虑。胶束对处于激发单重态的荧光物质分子起了保护作用,有利于辐射去活化过程(荧光)与非辐射去活化过程及各种猝灭过程的竞争,从而提高荧光的量子产率。也由于表面活性剂参加了反应,生成更高次的配合物而增大配合物分子的有效吸光截面积,导致摩尔吸光系数的增大。值得注意的是这种增敏对表面活性剂有很强的选择性。一般当表面活性剂与带有相反电荷的荧光配离子形成多元缔合物时,就可能起增敏作用。但这不是决定性条件,只有那些分子中带电基团与п键不相邻的表面活性剂才能起增敏作用。表2是几种应用于荧光分析的典型的表面活性剂:
表2几种应用于荧光分析的典型的表面活性剂
表3列出表面活性剂对荧光体系的增敏效果。
表3表面活性剂对荧光体系的增敏效果
表面活性剂的优势从上表中我们略有所知。表4列出其具体的应用,以便参考
表4一些表面活性剂的应用情况
从上表可以明显的看出表面活性剂的使用可以在一定程度上提高体系的灵敏度,并且也建立了一些新的荧光分析体系,这就使荧光分析的应用范围更加广泛了。但能用于定量分析的表面活性剂还相对比较少,随着我们进一步研究其作用机理,表面活性剂将会在荧光分析中发挥着惊人的作用。
4.2 超分子领域中的应用
对于这方面我们主要对超分子的结构和表面活性剂的结构进行研究.超分子化学是近几十年发展起来的新兴科学,它的特殊结构使我们产生了浓厚的兴趣,就以环糊精和葫芦脲为例来说明。环糊精和葫芦脲都有一个空腔,内腔是疏水性的,外部却是亲水性的。这样就使的它们的应用有了一定的局限性。而表面活性剂的两端,一端是亲水基,一端是疏水基。这样我们可以利用它们两类物质的这种特殊结构来进行相应的研究,我们可能会得到意想不到的结果。
下面就让我们进行一下表面活性剂与超分子可能的几种分子作用模式。
从上图的模式可看出当为图1模式时可以使超分子的内腔的亲水性增强这样就使其内外的亲水性都有所改善,可以使其能够包结更多的分子,因为它的内腔既有疏水基又有亲水基。这样就扩大了其应用范围。但这种可能性比较小,一般不予考虑。模式2虽没有改善它的内腔的亲水性,反而,又增强了它内腔的疏水性,但表面活性剂的亲水基露在外面,这样就使其他的分子可以和其亲水基结合,从另一方面增强了整个分子集团的亲水性而改善了它的水溶性,也可与其他客体和超分子进行竞争包结,其应用范围也会得到相应的扩大。值得我们特别关注的是模式4,当表面活性剂达到一定的浓度时,就会形成胶束,(我们主要是研究它的棒状结构)胶束形成后,胶束的外部是亲水性的,它的疏水基全部集中到内部,这样就在超分子的内腔形成了一个很强的亲水圈,可能就会增加超分子的溶解性,我们可以进一步想象,更有意思的是这时的分子集团分成了四层,从外向里依次为:亲水,疏水,亲水,疏水。好象一个同心圆一样,当此分子基团相当大时,每一层都可以包结相应的分子,最后可能所有的空腔全部被填满,我们可以把它应用于环境保护,医药,生物等。这些还有待我们深入研究。一定会有很大的发现的。模式3实际上打破了传统的对超分子本身进行改性而扩大它的应用范围,我们可以利用表面活性剂特殊的结构性质和超分子进行组装。从模式3我们可看出表面活性剂的疏水基团和亲水基团暴露在外面,这样就可以增加超分子和其他分子结合的几率。改善原先超分子的一些性质。从而扩大了其应用范围。另外,在发生自组装体系中加入表面活性剂,我们可以想象它和客体之间可能会发生两种反应:一种是把客体置换出来,另一种是它和客体共同被包结。对于第一种我们可以把他称为释放剂,在今后医药和环境应用方面会有大的应用价值。对于第二种我们通过它的特殊结构会使超分子的内腔的疏水性增强,使疏水的客体更能轻易的被主体包结,在超分子领域也是一个新的发现。总之,对于此方面研究的还很少,这里对此方向作了初步的设想,只要我们去大胆的探讨,具体实践,定会有一定的收获的。
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