活化煤矸石粉作为胶凝材料的可行性研究

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　　摘要：煤矸石本身具有潜在的火山灰活性，经过低温煅烧、机械粉磨和化学复合等活化措施，激发出煤矸石自身潜在活性，通过试验证实煤矸石可以作为胶凝材料使用。
　　关键词：煤矸石；活化；低温煅烧
　　
　　1. 概述
　　煤矸石是一种与煤伴生的岩石，在采煤和洗煤过程中被分离出来，属于沉积岩的范畴。经晶相分析及X射线衍射分析，煤矸石所含的矿物主要有长石、高岭石、蒙脱石、石英、云母、方解石等。但不同地区形成煤矸石的地质条件一般不同，所以不同地区甚至即时同一地区但不同矿区的煤矸石所含矿物一般也有所差别，致使其化学组成和其他矿物比较起来也较为复杂。但从结构成分方面来说来说各地煤矸石大都属于CaO-SiO2-Al2O3系统，一般以硅、铝的氧化物为主要成分，并含有少量的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等，以及微量的钛、钡、钴等稀有金属。
　　虽然煤矸石与粉煤灰、矿渣等同属于CaO-SiO2-Al2O3系统，但大多数煤矸石中的CaO含量远低于矿渣，而且煤矸石的晶型较稳定，结构缺陷很少，因此活性较差，但仍然存在一定的潜在的活性。煤矸石的活性是指它具有一定的火山灰质材料的活性，即在调水后本身并不能硬化但与一些固化剂如石灰混合，加水拌合成胶泥状态后不但能在空气中硬化，而且能在水中继续硬化的性质。
　　
　　2. 试验原材料
　　2.1煤矸石
　　本实验所用煤矸石取自永煤集团正龙煤业公司矸石山上的白矸、普矸及洗煤厂产生的选矸，各取等量混合，破碎后进入高温炉进行煅烧，取出后急冷粉磨备用。经测试煤矸石化学成分如下表2-1。
　　
　　表2-1 煤矸石的主要化学成分
　　 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO R2O 烧失量
　　煅烧前 30.19 13.30 5.44 3.08 2.85 2.32 42.82
　　煅烧后 47.44 20.83 8.56 4.75 4.24 3.65 10.53
　　
　　
　　由表2-1可以看出此种煤矸石样品初始烧失量达42.82%，含有大量碳，如果直接加入水泥作为掺合料将大大降低浆体的固结强度，必须经过充分煅烧，降低含碳量；另外，两种主要成分为SiO2和Al2O3，CaO含量偏低，只有8.56%，总体化学成分含量与水泥类似，同属于CaO-SiO2-Al2O3系统。
　　2.2水泥
　　试验采用焦作市坚固水泥厂生产的P.O.32.5水泥，主要成分如下表2-2。
　　
　　表2-2 水泥的化学成分
　　SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO 烧失量
　　21.84 5.23 65.23 3.30 2.76 0.19
　　
　　
　　2.3 元明粉
　　主要成分为Na2SO4，又名无水芒硝，白色结晶颗粒，市售工业品。
　　
　　3. 煤矸石活化研究
　　3.1 煤矸石的活性研究
　　活性是综合反应原材料中各有效成分在湿热养护条件下与氧化钙作用能力的指标，即材料与生石灰和和水混合后所具有的凝结硬化性质。煤矸石要想掺入水泥作为注浆材料必须具有活性SiO2和活性Al2O3。无机材料的化学反应活性的高低主要取决于它的结构稳定性，一般而言，微观结构缺陷多、晶体的晶格畸变多或呈无定形状态的材料，其化学反应活性高。从晶体化学观点来看，即要求混合材有裂解的或可裂解的硅氧四面体骨架，有可以和硅氧四面体分离的铝氧四面体。
　　煤矸石可作为水泥掺合料用于注浆材料，其原因在于粘土类煤矸石矿物，加热到一定程度（一般为700℃~900℃）时，原来的结晶相分解破坏，变成无定形的非结晶体，使煤矸石具有活性。活性的大小与煤矸石的物相组成和煅烧温度等因素有关。
　　3.2 煤矸石的活性激发方法
　　3.2.1 热活化
　　未燃煤矸石由硬质粘土类矿物和水云母类矿物组成，这些矿物成分非常稳定，但在煅烧过程中会发生变化。基于研究分析，作为煤矸石矿物组分的粘土类矿物和云母类矿物受热分解和玻璃化是煤矸石活性的只要来源，一定的煅烧温度使煤矸石中的完整晶体遭到破坏，化学键打开，晶体发生畸变，晶型发生变化，产生了大量的晶体缺陷，而生成的部分熔融体因快速冷却，来不及缓慢析晶以玻璃形态存在，呈现出极大的活性。
　　参考众多文献资料的方法，本实验采用低温煅烧煤矸石，快速升温至800℃保温一小时，然后吹风机冷的方法处理煤矸石，煤矸石的分解率可达85%~90%，并有较高比率的活性SiO2和Al2O3熔出。
　　3.2.2 机械活化
　　煤矸石经过低温煅烧后，微细的颗粒易粘结，甚至烧结，导致活性再次降低，而使原本已合格的粒度变粗。另外，细度也是影响材料流动性、泌水性和后期强度发展的重要指标，有必要对煤矸石进一步机械粉磨。
　　机械细磨过程中，物料克服内聚力被破碎或粉碎，颗粒变小，同时比表面积增大，内部结构还会产生类似晶体缺陷等一系列物理、化学性能的变化，在活性激发研究领域属于机械活化。具体作用有两个方面：一方面，将粗大多孔的玻璃体粉碎，可解除玻璃颗粒粘结，改善表面特性；破坏了粗大玻璃体表面坚固的保护膜，从而使内部更多的可溶性、活性SiO2和Al2O3溶出，同时硅氧四面体在强烈机械力作用下，晶格无序化，发生畸变，形成晶格缺陷，提高了反应活性。
　　3.2.3 化学复合活化
　　由于煤矸石中的CaO含量与水泥相比很低，为使其自身具有胶凝性能，补充CaO也是提高煤矸石活性的一种行之有效的方法。它的作用是提高煤矸石自身的胶凝性质，使其容易受Ca(OH)2等碱溶液的侵蚀，铝硅酸盐骨架破坏，硅酸根和铝酸根离子溶出，并和Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙和水花铝酸钙凝胶，提高了系统的胶凝性能，所以添加CaO有利于煤矸石活性的提高。
　　
　　3. 煤矸石活性激发试验结果分析
　　3.1 试验方法与测试数据
　　实验采用煤矸石-石灰-硫酸盐为基本系统，原材料为经低温煅烧粉磨后的煤矸石粉、生石灰及元明粉，试验中共有三种组分，当两种组分用量确定时，第三种组分用量也随之确定，故以生石灰和元明粉两种因素的三个掺量水平，选择可容纳四因素三水平的正交表来安排实验。
　　
　　表3-1 因素水平表
　　煤矸石 生石灰 元明粉
　　100% 25.0% 2%
　　100% 29.2% 3%
　　100% 33.3% 4%
　　
　　注：生石灰与元明粉的掺量百分比均以煤矸石用量为基准
　　
　　表3-2 煤矸石活性激发试验结果
　　试验组号 抗折强度（MPa） 抗压强度（MPa）
　　 3d 7d 28d 3d 7d 28d
　　1 1.23 1.87 3.36 3.69 7.50 11.31
　　2 1.16 1.75 3.25 4.35 6.44 11.97
　　3 1.07 1.24 3.89 4.59 7.47 13.28
　　4 2.36 3.43 5.72 4.81 6.66 13.41
　　5 1.77 2.30 3.76 6.28 9.97 16.13
　　6 1.93 2.53 4.32 6.63 8.81 15.16
　　7 1.15 1.35 3.13 3.84 6.03 11.38
　　8 1.63 2.10 4.06 4.12 8.85 14.55
　　9 1.33 1.70 3.25 4.36 6.81 12.37
　　
　　
　　图3-1 各龄期抗压强度趋势图
　　
　　3.2 数据分析
　　3.2.1 直观判断
　　从上表3-2试验结果及图3-1可以直观看出，3d强度第5组和第6组比较高，且第6组略大于第5组，两者相差不大；7d强度上，两组强度仍较高，但第5组强度开始超越第6组，成为全部试验中最高的；28d时，第5组仍然是强度最高的一组。所以经试验结果直观初步判断第5组为本次试验的最佳配合比。

　　3.2.2 方差分析
　　表3-3 方差分析比较
　　龄期 S（生石灰） S（元明粉） 比较结果
　　3d方差 2.05 0.65 S（生石灰）＞S（元明粉）
　　7d方差 1.12 1.83 S（生石灰）＜S（元明粉）
　　28d方差 4.07 2.55 S（生石灰）＞S（元明粉）
　　
　　
　　从3d强度的分析可以看出，生石灰在2水平和元明粉在3三水平时具有较高的抗压强度，其对应的组分是生石灰掺量29.2%和元明粉掺量4%；而7d和28d强度的趋势图却发生了变化，这两个龄期的最高强度均在生石灰和元明粉的2水平，对应的是生石灰掺量29.2%和元明粉掺量3%。出现这种现象的原因是元明粉首先溶解在水中电离出SO42-与煤矸石本身所含的活性CaO发生反应，这部分CaO高度分散在煤矸石中，比后加入的CaO与SO42-反应快的多，生成钙矾石，形成了早期强度；随着龄期的延长，后加入的生石灰慢慢参与反应，使中后期强度逐渐增大，是影响中后期强度的主要因素。
　　综上所述，大的元明粉掺量有助于体系早期强度的形成，过量则对中后期强度和体系安定性有很大的影响；生石灰的掺量也要适量，过少则为体系提供不了足够的CaO反应生成钙矾石，过量的生石灰只充当填料的作用，早期几乎不与煤矸石发生反应，对早期强度没有贡献，后期还会体积膨胀，降低强度。
　　
　　4. 结论
　　（1）通过分析，煤矸石与水泥同属于CaO-SiO2-Al2O3的基本系统，煤矸石活性低的主要原因是其系统中CaO含量较少，生石灰的添加为系统补入充足的CaO，保证中后期强度的稳步增长；元明粉则保证了硬化浆体的早期强度不致偏低。
　　（2）原状煤矸石具有较低的反应活性，但通过低温煅烧热活化、机械活化和化学复合活化，其活性有了很大提高。对活化后的煤矸石粉净浆固结体抗压强度测试发现，早期强度偏低，中后期发展较快，28d标准养护抗压强度达16.13MPa，所以，煤矸石经过一系列的活化措施可以作为胶凝材料使用。
　　
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　　作者简介：张超，1981，讲师，现为洛阳理工学院教师，研究方向：无机非金属材料。

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