改性沸石在河道治理中氨氮吸附-脱附工艺的研究
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【摘 要】應用改性沸石对河道水体进行深度处理，能够十分有效地将其中所含中低浓度氨氮降至到1 mg/L以下，达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中III类水氨氮水平。论文研究了在处理水体中氨氮时，停留时间、上升流速等对吸附的影响，同时考察了次氯酸钠氧化法与电化学氧化法对沸石脱附液再生的效果。
【Abstract】The application of modified zeolite in advanced treatment of river water can effectively reduce the concentration of ammonia nitrogen to less than 1 mg/L， which can achieve the Level of ammonia nitrogen of class III water of GB 3838—2002 "Surface Water Environmental Quality Standard". The paper studies the effects of residence time and upwelling velocity on the adsorption of ammonia nitrogen in water， and investigates the regeneration of zeolite desorption solution by sodium hypochlorite oxidation and electrochemical oxidation.
【关键词】河道治理;氨氮;改性沸石;吸附;脱附
【Keywords】river regulation; ammonia-nitrogen; modified zeolites; adsorption; desorption
【中图分类号】X52 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2019）06-0153-02
1 引言
随着我国在环境保护方面治理水平与要求的不断提高，人们对地表水水体的修复与维护也日益重视。2018年在京召开的全国环境保护工作会议，提出到2020年，全国地表水III类以及III类以上的水体占比达到70%以上。氨氮浓度作为GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中评价水体的主要指标之一，它的有效去除是水体水质优化的重要因素。现在对于水中氨氮处理一般使用生化法，但其中的硝化细菌[1]受温度影响大，在低温环境下，活性抑制明显，处理效率方面会发生很大下降;汽提氨氮吹脱法[2]对高浓度氨氮废水有一定的处理效果，但去除率较低，而工艺中需要加热，并投加大量的碱;化学沉淀[3]与氧化法[4]去除率高，速度快，但试剂费用高。为了适应河道水体氨氮含量较低，水量较大的特点，需要找到一种速度快、成本低、高效率的方法来进行污染物的治理。
2 方法与材料
2.1 目标废水的水质情况
本研究中的目标水体为某市A段河道的地表水水体，水体中氨氮浓度为12.7～16.3mg/L，出水水质要求达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中III类水标准，即氨氮<1mg/L。
2.2 试剂
本研究中采用的所有试剂为工业级，生产厂家为无锡市沃涛化工产品有限公司。
2.3 实验装置与方法
实验中的主要反应装置为自研柱状中试吸附塔，单塔尺寸为?0.6×3.0m，单塔实际容积1.5m3，整个吸附装置由两个或多个塔体串联而成。改性沸石在塔体中分两层填装，填装高度1m，经测试，填装后沸石层间隙率为52.3%，单塔的容水体积为0.8m3。在吸附过程中，将河水从设置在塔体底部的进水口通入塔体中，经过沸石层后从设置在上部的排水口排除，并收集水样进行检测。
电化学脱附液处理装置是由6块SnO2/graphite阳极与钛板阴极交错间隔构成的长方形腔体，反应有效容积为0.5m3。阴阳极电极的面积均为50×50cm2，极间距为24cm。
2.4 检测方法
氨氮浓度按HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》检测。
3 结果与讨论
3.1 停留时间与上升流速对吸附的影响
改性沸石吸附氨氮是一个进行离子交换的化学吸附过程。在吸附过程中，水中的NH4+离子与沸石发生接触碰撞，在碰撞时，固水界面有机率发生界面相互作用，由于沸石对NH4+离子的总交换容量在一般在50～220mmol/100g，高于沸石表面的Na+的交换势[5]，NH4+会与Na+发生离子交换作用，吸附到沸石表面，由此完成氨氮从水中的脱离。所以，NH4+离子与沸石表面的有效接触与传质效率就变得很重要。要得到高的氨氮吸附，就必须使两者由足够时间的进行交换反应，同时，适合的上升流速能使得废水中NH4+与沸石发生碰撞，一定条件下形成紊流，让进水的实际水流路径与流速大于表观上升路径与流速，有助于NH4+离子向沸石表面的传质。
对此，本文对河道水在吸附塔中的停留时间与上升流速对出水氨氮的影响进行了研究。首先，在不同停留时间下，上升流速固定为6m/h，采用连续进水处理工艺进行实验。经过实验发现，停留时间为20min、30min、40min、50min、60min对应的处理出水氨氮浓度为1.32mg/L、0.96mg/L、0.72mg/L、0.51mg/L、0.39mg/L，随着停留时间的增加，出水氨氮的浓度随之减少。停留时间达到30min即可达到所需水质要求。但由于这个停留时间下出水氨氮为0.96mg/L，尽管在目前河道进水水质下（≤16.3mg/L），但若发生较明显的负荷冲击，极易排放超标。为了使出水氨氮稳定<1mg/L，将停留时间选择为40min。 接著，在固定40min的停留时间下，进行了不同上升流速下的连续进水处理实验。结果表明在2m/h、4m/h、6m/h、8m/h、10m/h的上升流速下，出水氨氮浓度为1.03mg/L、0.81mg/L、0.72mg/L、0.46mg/L、0.21mg/L。与停留时间一样，在一定范围内，上升流速越大，处理效率越好，但考虑到若这两者都选择较大的值，则整个塔的尺寸与串联塔的个数都会过大，所以，选择4m/h上升流速与40min分钟停留时间为优化操作参数。
3.2 氨氮的脱附与脱附液的再生
利用改性沸石吸附的氨氮并没有从本质上被分解，NH4+在沸石表面不断占据吸附活性位点，当这些位点，特别是活性高的位点被占据后，沸石剩余的吸附能力将不能满足达标的要求。此时，就需要进行脱附以及对脱附液的再生处理，从根本上分解氨氮。在氨氮的脱附工艺中，采用一定浓度的NaCl溶液浸泡法，利用高倍数的Na+的离子交换势将吸附在沸石表面的NH4+置换下来。在沸石吸附能力不达标，即出水氨氮值接近1.0mg/L（>0.95mg/L）时，对沸石进行脱附。经过浓度分别为10%、12.5%、15%的NaCl溶液，沸石吸附容量的回复值分别为74.2%、80.8%、89.4%，并且在其后的10个周期的吸附容量不发生明显下降，与第一次脱附后相比，下降比例不超过3%。
而对于脱附液的再生，研究对比了NaClO氧化法与电化学法两个方法。NaClO氧化法采用NaClO与氨氮摩尔比为1.8～2：1的投加比例，搅拌反应12h，通过这个方法可将NaCl溶液中的氨氮降低至0.6mg/L以下，并且余氯不超过0.1mg/L。电化学氧化法为连续进水处理方式，在本研究中采用的槽压为6～8V，100～120A/m2的电流密度，装置中的溶液流速为0.2～0.4m/s，电化学法利用阳极反应将水中的Cl-催化氧化为ClO·-，通过自由基将氨氮氧化为N2与H2O，除氨效率也达99.5%以上，氨氮余量仅为0.1mg/L左右。
4 结语
本研究验证了改姓沸石吸附后对河道水体的治理，在优化的操作条件下，出水氨氮可稳定保持GB 3838—2002《地表水环境质量标准》III类水标准，且有操作难度较低的脱附与脱附再生的过程可供选择。
【参考文献】
【1】朱南文， 高廷耀， 周增炎. 饮用水生物脱氮技术现状[J]. 水处理技术， 1999（04）： 214-219.
【2】金彪， 李广贺， 张旭. 吹脱技术净化石油污染地下水实验[J]. 环境科学， 2000（04）： 102-105.
【3】陈定奎， 王福生. 高浓度氨氮废水治理， 上海关于污染防治[M]. 上海： 上海科技教育出版社， 1995.
【4】胡雪飞， 黄万抚. 氨氮废水处理技术研究进展[J]. 金属矿山， 2017（08）： 199-203.
【5】A.A. Zorpas， T. Constantinides， A.G. Vlyssides， I. Haralambous， M. Loizidou. Heavy metal uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage sludge compost[J]. Bioresource Technology， 2000， 72（2）： 113-119.
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