高电压钴酸锂的改性及其储能特性探讨
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【摘 要】论文从钴酸锂的特点及改性原因入手，详细论述了高电压钴酸锂的改性方法，并对改性之后的钴酸锂在高电压下的储能特性进行研究。结果表明，经过包覆改性后的钴酸锂性能显著提升，在高电压下，具有良好的储能特性。
【Abstract】Starting from the characteristics and modification reasons of lithium cobalt oxide， the modification methods of lithium cobalt oxide under high voltage are discussed in detail， and the energy storage characteristics of modified lithium cobalt oxide under high voltage are studied. The results show that the properties of lithium cobalt oxide improved significantly after coating modification， and it has good energy storage characteristics under high voltage.
【关键词】钴酸锂;高电压;改性;储能特性
【Keywords】lithium cobalt oxide; high voltage; modification; energy storage characteristics
【中图分类号】TM912.9 【文献标志码】A 【文章編号】1673-1069（2019）08-0163-02
1 钴酸锂的特点及改性原因
1.1 钴酸锂的特点
钴酸锂是一种无机化合物，化学式为LiCoO2，常被作为锂电池的正电极材料，外观呈灰黑色粉末，人体吸入或是与皮肤接触后会产生过敏反应。钴酸锂的电化学特性非常优异，首次放电比容量在135mAh/g以上，具有十分优良的加工性能，一致性较好，性能稳定。
1.2 钴酸锂改性的原因
如果充电电压达到4.55V后，会使晶体结构出现不可逆的变化，钴酸锂中的锂离子将无法回到层状结构当中，由此会使锂电池的可逆容量随之减少。不仅如此，在高电压的作用下，会使锂电池中的有害副反应加剧，从而会在表面生成较厚的固体电解质界面，即SEI膜，导致钴酸锂中的锂离子消耗加剧，锂电池的容量会随之降低。同时，因为SEI膜的厚度较大，会进一步增加锂离子在电极中的传输阻抗，电池的倍率性能则会降低。电解液在高电压下会加速分解产生铪（HF），铪与钴酸锂会发生反应，生成氟化锂，它对电极材料具有较强的腐蚀性，当电极材料遭到腐蚀之后，表面活性会降低，致使性能衰退[1]。综上，为提升钴酸锂的充电截止电压，使其不会受到高电压的影响，需要对钴酸锂进行改性。
2 高电压钴酸锂的改性方法及其储能特性
2.1 钴酸锂的改性方法
由上文分析可知，钴酸锂在高电压下具有一定的缺陷，为克服这些缺陷，并进一步提升钴酸锂在高电压下的综合性能，需要采取改性的方法。目前，较为常用的钴酸锂改性方法有两种：一种是掺杂法，另一种是包覆法。
2.1.1 掺杂法
这种改性方法具体是指在合成钴酸锂时，加入其他元素，如金属元素中的镁、钙、铝等，同时还可以加入非金属原色或稀土元素，这样能够有效抑制杂相的生成，并阻止相转变的情况发生，从而使晶格结构变得更加稳定，钴酸锂在脱锂状态下的稳定性会随之大幅度提升。
2.1.2 包覆法
这种改性方法主要是通过对钴酸锂进行表面包覆，从而达到解决副反应问题的目的。对于电极材料而言，包覆是最为有效的一种改性方法。其技术优势体现在：经过包覆之后，电极材料的形貌与晶格结构的稳定性会获得大幅度提升，随着表面理化性能的改变，可以达到抑制副反应发生的作用，由此可使锂电池的循环稳定性显著增强。通过对相关文献进行查阅后发现，钴酸锂表面包覆惰性金属氧化物，能够使电极副反应的发生得到有效抑制，从而减缓晶格结构的转变速度，电池充放电过程的形变将会得到抑制[2]。可用于钴酸锂包覆的氧化物有以下几种：氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁等。钴酸锂包覆改性的常用方法有以下几种：干法包覆、湿化学法包覆以及气相沉积等。在上述改性方法中，湿法包覆的工艺流程较为简单，并且对设备没有太高的要求，改性过程的成本较低，效果明显，经过湿化学法包覆后，能够使钴酸锂的综合性能获得进一步提升。
2.2 钴酸锂包覆改性的实现
为有效解决钴酸锂在高电压下性能不稳定的问题，可以采用包覆法中的湿化学法对其进行改性[3]。通过查阅相关文献后发现，用于钴酸锂包覆的各种氧化物中，氧化锌在清除铪（HF）方面的效果较好，将之用于钴酸锂表面包覆，能够有效阻隔电极与电解液的接触，这样便能够避免腐蚀问题的发生，钴酸锂的倍率性能会随之获得大幅度提升。同时，使用氧化铝对钴酸锂进行包覆后，可使钴酸锂的表面生成一层固溶体，其作用是使钴酸锂本身的晶格结构变得更加稳定[4]。鉴于此，下面采用氧化锌和氧化铝这两种氧化物，通过湿化学法对钴酸锂进行包覆，具体的实现过程如下。 2.2.1 氧化锌包覆
采用湿化学法以氧化锌作为包覆材料，对钴酸锂进行包覆改性，具体做法如下：先称取钴酸锂粉体2g，然后根据摩尔比，氧化锌与钴酸锂3∶100的比例，称取Zn（CH3COO）2·2H2O，取50ml去离子的水加入烧瓶当中，再将称取的Zn（CH3COO）2·2H2O溶于去离子水中，随后向烧瓶内加入预先称好的钴酸锂，加热至60℃后，进行搅拌，借此来使烧瓶内的水分完全挥发，对剩余的粉末进行收集，放入管式炉内，在500℃的温度下进行烧结，时间控制在5h，从而制得氧化锌包覆钴酸锂粉体的样品。
2.2.2 氧化铝包覆
采用湿化学法，以氧化铝作为包覆材料，对钴酸锂进行包覆改性，具体做法如下：称取钴酸锂粉体2g，根据摩尔比，氧化铝与钴酸锂3∶100的比例，称取异丙醇铝，将之溶于甲苯溶液当中，然后取50ml去离子的水，倒入烧瓶之中，并将2g钴酸锂粉体全部投加到装有去离子水的烧瓶内，进行超声处理，时间控制在30min，随后将经过超声处理的钴酸锂与去离子水混合物，放入水浴中，加热至60℃，进行搅拌，时间为30min，再将溶解的异丙醇铝甲苯溶液滴入，经加热搅拌后，使水分挥发，对粉体进行收集，并进行研磨，置入管式炉中，在500℃的温度下进行烧结，时间控制在5h，由此便可制得氧化铝包覆鈷酸锂粉体的样品。
2.2.3 改性效果
通过对钴酸锂进行包覆改性之后，包覆层的加入，使钴酸锂本身所受的腐蚀程度大幅度降低，同时分解产物的沉积也随之减少，SEI膜的生成相应减少，进一步增加了抑制阻抗。在包覆改性后，钴酸锂表面形成了一定厚度的固溶体层，其晶格结构变得更加稳定，循环稳定性得到提升[5]。可见，氧化物包覆改性能够使钴酸锂的综合性能获得提高。
2.3 包覆改性后高电压下的储能特性
经过氧化物包覆改性之后，钴酸锂的性能得到提升，为了验证其在高电压下的储能特性，将电压设定为4.6V和4.7V。相关研究结果表明，在3.0～4.5V的电压下，包覆改性后的钴酸锂具有十分优异的性能。而在4.6V和4.7V的电压下，包覆层能否对钴酸锂起到保护作用，使之不会受到电解液的腐蚀，晶格结构仍然能够保持稳定呢？下面以电化学测试的方法进行验证。对于锂电池而言，循环寿命是较为重要的技术指标之一，使用包覆改性后的钴酸锂，装配电池，对其循环寿命进行测定（限于篇幅过程省略）。由测试结果可知，在电压为4.6V和4.7V的条件下，电池的比容量分别为210mAh/g和220mAh/g。包覆后电池的循环寿命达到1000周时，性能开始下降，未进行包覆改性的电池，在电压4.6V下，循环300周便会失效，在电压4.7V下，循环150周便会失效。由此可见，通过包覆改性之后，能够使锂电池的循环寿命大幅度提升。
3 结论
综上所述，钴酸锂作为锂电池的主要制作材料，对其进行改性，能够达到提升性能的作用。经过包覆改性后的钴酸锂，各方面性能均显著提升，并且在高电压下，储能特性也随之提高。由此可见，对钴酸锂进行改性尤为必要。
【参考文献】
【1】靳佳，魏进平.异丙醇铝包覆对正极材料钴酸锂高电压性能的影响[J].南开大学学报（自然科学版），2019（6）：78-82.
【2】卢磊磊.高能锂离子电池电极跨尺度结构设计、制备及其性能研究[D].合肥：中国科学技术大学，2018.
【3】张磊.薄膜锂电池正极钴酸锂制备及改性研究[D].成都：电子科技大学，2018.
【4】高田田.钴酸锂正极中添加磷酸铁锂改善电池过放性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2015.
【5】谭铭.高能量密度锂离子电池4.6V高电位钴酸锂正极材料研究[D].成都：电子科技大学，2018.
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