工作场所空气中丙烯的气相色谱测定方法研究

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　　摘要： ［目的］ 建立工作场所空气中丙烯的气相色谱测定方法。 ［方法］ 活性炭吸附空气中丙烯，热解吸后采用气相色谱（FID）测定丙烯浓度。 ［结果］ 空气中丙烯的浓度在46～363 mg/m3时，相对标准偏差为1.1%～2.3%（n=6）；回归方程y=1 659+25 273 x，相关系数r=0.999 9；检出限为3.0×10-2 μg/ml（进样1 ml）；平均解吸效率为91.6%～93.9%；穿透容量（BTV）为2.6 mg；100 mg活性炭吸附274 μg的丙烯，密闭放置3 d，回收率89.8%；采样效率100%。 ［结论］ 本方法适用于工作场所空气中丙烯的浓度测定。
　　关键词： 丙烯；工作场所空气；炭管；热解吸；气相色谱
　　
　　Research on the Method for Determination of Propylene in the Air of Workplace by Gas ChromatographyXU Jing，XU Yi-sheng，WU Yan（Shanghai Municipal Center for Disease Control and Prevention，Shanghai200336，China）
　　Abstract：［Objective］ To establish GC analytical method for propylene in the air of workplace sampling by charcoal tube.［Methods］ Charcoal adsorption and thermal desorption were used for the sampling of propylene and analysis was performed by GC（FID）. ［Results］ The RSD in the range of 46～363 mg/m3 was 1.1%～2.3%（n=6）. Regression formula was y=1 659+25 273 x，r=0.999 9；Determination limit was 3.0×10-2 μg/ml（injection for 1.0 mL）；The average desorption efficiency was 91.6%～93.9%. Breakthrough volume（BTV）was 2.6 mg；In a tube containing 100 mg absorption charcoal，274 μg of propylene can be adsorbed. Keep this tube tightly closed until 3 days，the propylene can still remain stable with a recovery rate of 89.9%；The sampling efficiency is 100%. ［Conclusion］ The method is compatible with concentration detection of propylene in the air of workplace.
　　Key Words：propylene；workplace air；charcoal tube；thermal desorption；gas chromatography
　　丙烯在常温下是一种无色、无臭、并稍带有甜味的气体。工业上主要作为生产丙烯腈、异丙烯、丙酮、环氧丙烷等的原料。根据丙烯对动物的毒理试验结果表明，大量吸入机体后，主要症状表现为产生麻醉作用，但离开毒物环境，麻醉症状迅速消失［1］。丙烯为单纯窒息剂及轻度麻醉剂，仅在极高浓度时有生理影响，对动物机体的心血管系统的急性毒性较乙烯强，常引起心脏室性早搏和心动过速；长期接触丙烯可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中［2］。
　　经查阅国外资料，美国将丙烯列入窒息性气体范围而不制定接触限值，仅前苏联制定了最高容许浓度。根据我国颁布的国家标准《工作场所有害因素职业接触限值》GBZ2-2002，丙烯的卫生标准和相应的配套分析方法仍是空白。有鉴于此，本研究以前苏联公布使用的国家标准值容许浓度100 mg/m3［2］为参照标准，并以我国《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》［3］为基础，就活性炭管采集空气中丙烯气相色谱测定的方法进行研究。
　　
　　1 材料与方法
　　1.1 原理
　　空气中丙烯用活性炭管采集，采样管加热解吸后，解吸气直接注入色谱仪，经HP-INNOWax-PEG色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。
　　1.2 仪器
　　气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。活性炭管：热解吸型，内装100 mg活性炭。注射器：10 μl，100 ml。空气采样器：流量范围0～1 L/min。RJ-400型热解吸器。
　　1.3 试剂
　　丙烯：纯度为99.5%（体积分数），密度（质量浓度）为0.513 9 g/cm3（20/4 ℃）。丙烯标准气：用微量注射器准确抽取一定量的丙烯，注入100 ml注射器中，配成一定浓度的标准气。
　　1.4 采样
　　在采样现场用小砂轮轻轻割开炭管两头熔封端，将炭管与采样器相连，垂直放置，以0.2 L/min的速度采集15 min空气（3 L）。采样后将活性炭管的两端套上塑料帽，待分析。
　　1.5 分析步骤
　　1.5.1色谱条件 色谱柱：HP-INNOWax-PEG（30 m×0.53 mm×1.0 μm）；柱温40 ℃、进样口温度150 ℃；检测器温度：170 ℃；载气（氮气）：5.0 ml/min。
　　1.5.2 标准曲线绘制 用清洁空气稀释丙烯标准气成1.37、2.74、5.47、10.9 μg/ml的标准系列。将气相色谱仪按设定的色谱条件调整，分别取1.0 ml进样，测量保留时间和峰面积。每个浓度重复3次，以峰面积均值对丙烯的浓度（μg/ml）绘制标准曲线。标准色谱图见图1。
　　
　　1.5.3 样品分析 ①对照试验：将带至现场但未采样的活性炭管与样品同时分析，作为样品的空白对照。②样品处理：去掉样品管两端塑料帽，将活性炭管放入热解吸器插入手柄的中间孔中，然后连同炭管一起插入热解吸器加热槽，预热20 s后，打开载气，以80～100 ml/min的流速，用100 ml注射器收集解吸气体，供测定用。③样品测定：用测定标准系列的操作条件，测定样品和空白对照的解吸气，进样1.0 ml，通过测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积，由标准曲线查得丙烯的浓度（μg/ml）。保留时间为定性指标。
　　1.6计算
　　按式计算空气中丙烯的浓度。
　　1.6.1 按式（1）将采样体积换算成标准采样体积 V0=V（293/273+t）・（P/101.3）……（1）。式中：V0―― 标准采样体积，L；V――采样体积，L；T――采样点的温度，℃；P――采样点的大气压，kPa。

　　1.6.2 按式（2）计算空气中丙烯的质量浓度 C=（C1×V1）/（D×V0）……（2）。式中：C――空气中丙烯的质量浓度，mg/m3；C1――由标准曲线的回归方程式查得解吸气中丙烯的质量浓度，μg/ml；V1――解吸气体积，ml；D――解吸效率，%；V0――标准采样体积，L。
　　
　　2 结果
　　2.1 方法的线性范围及检出限
　　本方法在1.37～10.9 μg/ml范围呈线性关系，回归方程为y=1 659+25 273 x，相关系数r=0.999 9。检出限为3.0×10-2 μg（采用空白样品进样1 ml，3倍噪声所相当的量），最低检测质量浓度为1.0 mg/m3（以采集3 L空气样品计）。
　　2.2 方法的精密度试验
　　用清洁空气稀释丙烯标准气成质量浓度为1.37、2.74、5.47、10.9 μg/ml，每个浓度分别取1.0 ml，测定6次，结果见表1。
　　从表1可见，4种浓度测定的结果重现性较好，相对标准偏差（RSD）为1.1%～2.3%。符合《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》［3］之要求。
　　2.3 解吸效率试验
　　取18支活性炭采样管，分为3组，每组6支，同时设3支空白，然后分别加137、274、547 μg丙烯（相当于容许浓度的0.5、1、2倍），扣紧两端管口塑料帽，置于密封的塑料袋中低温储存，次日分析，结果见表2。
　　
　　由表2可见，在本方法条件下，丙烯的解吸效率为91.6%～ 93.9%，相对标准偏差为1.1%～1.9%。
　　
　　2.4 稳定性试验
　　按上述同样的方法，用清洁空气配制浓度为2.74 μg/ml的丙烯实验用气，各取100 ml分别注入到66支炭管中，每支炭管含丙烯274 μg，将炭管两端套上塑料帽，室温下放置。先取6支立即分析，剩下的试验样品中取30支置于密封的塑料袋中低温储存，另30支置于密封的塑料袋中室温储存，分别于1、3、5、7、14 d后各取6支分析，以当天的分析结果为100，计算存放不同时间的样品损失率，测得结果见表3。
　　活性炭管吸附丙烯的稳定性试验结果表明，当吸附量为274 μg，样品在室温环境放置1 d时测得量为234 μg，与当天测定结果相比，损失率为10.3%；在低温环境放置3 d时测得量为246 μg，与当天测定结果相比，损失率为5.7%；在低温环境放置14 d后，测得损失率为65%。因此，活性炭采样管采集丙烯后，样品只能于低温环境放置3 d内检测，这时的损失率才可满足方法测试要求（<10%）。
　　2.5 穿透容量试验
　　用扩散式动态配气法配制一定浓度的丙烯实验用气，在相对湿度>80%时，在2根串联管（前管、后管）中间用尽量短的乳胶管连接的100 mg活性炭管，再与实验用气出口端连接，并按0.2 L/min流量采集样品，而后加热解吸分析，测得结果见表4。
　　
　　结果显示，后段活性炭测得的平均漏出量均低于其总量的5%，无穿透现象发生。由此计算出每100 mg活性炭可吸附2.6 mg的丙烯。
　　2.6 采样效率
　　在实验室模拟现场，任意配制低、中、高3种不同浓度的丙烯，每个浓度点分别串联2支100 mg活性炭管，以0.2 L/min的流速采样15 min，然后按分析步骤测定前后2支活性炭管的采样效率，结果见表5。结果表明，模拟配制丙烯实验现场，丙烯质量浓度在43～172 mg/m3时，活性炭的采样效率为100%，均符合《车间空气监测检验方法研究规范》［4］的要求。
　　
　　2.7 现场采样
　　取浓度为87 500 mg/m3（相当于87 500 μg/L≈87.5 μg/ml）丙烯实验用气10、20、50 ml分别注入到3个体积约20 L的大塑料袋中，配制浓度近似为43.8、87.5、219 mg/m3的丙烯实验用气，以模拟现场不同浓度的丙烯空气样品。然后，以0.2 L/min的速度，采样15 min。测定结果见表6。现场采样结果表明，当空气中丙烯浓度为43.8～219 mg/m3时，按照实验方法进行串联采样，采样效率达100%，符合《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》［4］之要求。
　　
　　在本实验方法的条件下，丙烯腈、异丙烯、丙酮、环氧丙烷等可能的现场共存物均不产生干扰。
　　
　　3 讨论
　　目前，我国现用的作业场所空气中有机毒物的国家标准分析方法，以固体吸附剂采样管的使用者已日趋增多，而大多数使用的为活性炭管或硅胶管收集样品的采样方法。在日常检测工作中，很多常见的有机蒸气及其化合物的采样均已由原用的吸收液或注射器采样逐步被吸附力很强的固体吸附剂，如活性炭、硅胶等所取代。据资料报道，美国OSHA和NIOSH所颁布的空气中有机蒸气的监测方法应用活性炭吸附剂采样者已达数百种之多［4，5］，约占其整个监测方法的60%以上。由此足以说明活性炭在作为固体吸附剂的应用方面前景十分广阔。而且用炭管采样可避免现用的注射器采样带来的冷凝吸附现象，操作简单，使用方便，便于实验室分析工作的安排。
　　本研究应用活性炭管采集空气中的丙烯，热解吸后，经HP-INNOWax-PEG色谱柱分离，气相色谱氢火焰离子化检测器测定，结果表明测定丙烯的效果良好。当空气中丙烯的质量浓度在1.37～10.9 μg/ml（相当于空气中丙烯质量浓度46～363 mg/m3）范围呈线性关系：回归方程y=1 659+25 273 x，相关系数r=0.999 9；方法的重现性好，不同浓度的相对标准偏差为1.1%～2.3%；检出限为3.0×10-2 μg（采用空白样品进样1 ml，3倍噪声所相当的量），最低检测浓度为0.97 mg/m3（以采集3 L空气样品计）。平均解吸效率为91.6%～93.9%；100 mg活性炭对丙烯的穿透容量（BTV）为2.6 mg；100 mg活性炭吸附274 μg的丙烯，在低温条件下密闭放置3 d，下降率为5.5%，因此，采样后的活性炭管保存于低温环境下在3 d内检测不影响测定结果。当丙烯的浓度为43～172 mg/m3时，采样效率为100%。经上述诸项实验研究结果表明，整个实验程序、内容及各项测试指标均符合《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》之要求。
　　
　　参考文献：
　　董华模.化学物的毒性及其环境保护参数手册［M］.北京：人民卫生出版社，1988：10.
　　夏元洵.化学物质毒性全书［M］.上海：科学技术文献出版社，1991：228.
　　徐伯洪，闫慧芳.工作场所有害物质监测方法［M］.北京：中国人民公安大学出版社，2003：398.
　　PETER M，ELLER R H，MARY E，et al. NIOSH Manual of Analytical Methods［J］.Ethyl ether，Fourth Edition，Cincinnati：Ohio，1994：1610.
　　PETER M，ELLER R H，MARY E，et al. NIOSH Manual of Analytical Methods［J］. Butyl glycidyl ether，Fourth Edition，Cincinnati：Ohio，1994：1616.
　　（收稿日期：2007-01-30）
　　（英文编辑：黄建权；校对：吴德才）
　　“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文”。
　　

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