固相微萃取技术在纺织品检测中的应用
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作者: 杨杨 夏俊
摘要：
本文介绍了固相微萃取技术特点以及其在纺织品检测中的应用情况，并对固相微萃取技术的研究方向进行了展望。
关键词：固相微萃取；纺织品；检测
固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法，几乎克服了以往一些传统样品处理技术的所有缺点，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，便于携带，真正实现样品的现场采集和富集，能够与气相、气相-质谱、液相、液相-质谱仪联用。其有手动和自动两种操作方式，广泛应用于环保及水质处理、临床药理、公安案件分析、制药、化工、国防等领域。
1 原理
固相微萃取(SPME)非常小巧，状似一支色谱注射器，由手柄(Holder)和萃取头或纤维头(Fiber)两部分构成。萃取头是一根外套不锈钢细管的1 cm长、涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维头，纤维头在不锈钢管内可自由伸缩，用于萃取、吸附样品；手柄用于安装或固定萃取头，可永久使用。
在纺织品检测中，样品前处理步骤与分析结果的准确程度及再现性有密切的关系。目前我国纺织品检测的国标中，样品前处理多数是利用分液漏斗进行的液液萃取，该方法必须使用大量的有机溶剂且萃取步骤复杂，有毒溶剂不仅损害操作人员的身体健康，还会造成二次污染，且试验浪费时间，结果也容易产生误差。
随着萃取技术的快速发展，目前常见的无溶剂或少溶剂萃取法有以下几种:薄膜萃取法（membrane extraction）、静态上空间采样法（static headspace sampling）、吹气捕集法（purge and trap）、超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction，SFE）和固相萃取法（solid-phase extraction,SPE）等。上述几种萃取方法可以大量地减少溶剂的使用量，但由于价格昂贵，或因操作繁杂等缺点而无法广泛地应用于纺织品检测中。而固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)法具有仪器装置简单、携带容易、使用方便、无需溶剂等优点，除此之外，固相微萃取法还将取样、萃取、浓缩及进样等步骤集于一体。目前，固相微萃取技术已在生态纺织品检测中得到应用，例如：GB/T24281―2009《纺织品 有机挥发物的测定 气相色谱-质谱法》就是采用固相微萃取法对样品进行前处理。近年来，固相微萃取技术在纺织品检测中应用的研究也越来越受到人们的关注。
2 应用
2.1 游离甲醛检测
纺织品游离甲醛的测定方法，国标主要应用分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法。陈军等[1]报道了将织物样品甲醛衍生化后借助顶空-固相微萃取(HS-SPME)超声波超声提取衍生化产物醛腙，利用气相色谱-质谱(GC-MS)选择离子检测方法(SIM)定量，并确定了相应的检测限量和适用范围的方法。该方法按Oeko-Tex标准100和ISOl4184-1对甲醛限量的控制，适用于检测衣物中甲醛残留量，其检出限LOQs为0.02mg/kg，各添加水平的平均回收率为94.9%~98.7%，相对标准偏差在2.97%~4.59%，变异系数为3.01%~4.84%。检出限远远低于国标的分光光度法、气相色谱法的20mg/kg和高效液相色谱法的5.0mg/kg，克服了国标方法选择性低、检测限高、显色剂保留时间短和吸光度稳定性差等缺点，为完善纺织品中低限量甲醛残留的监管，提供了一种快速、便捷的检测方法。
2.2 禁用偶氮染料检测
许泓等[2] 报道了将固相微萃取技术应用于出口染色纺织品及皮革制品中禁用偶氮染料检验，偶氮染料经连二亚硫酸钠还原成芳胺后，用固相微萃取技术萃取富集后，用GC-MS分析。分析了萃取方式、萃取纤维、pH 值、浓度、温度、萃取时间及色谱条件等因素对萃取与测定的影响。最终结论为：85 μm PA萃取纤维能够有效萃取全部被测芳胺化合物，pH值试验吸附量影响甚微，萃取温度为50℃、萃取时间为30 min、距色谱柱口最近点为进样解脱点，为该试验的最佳色谱分析条件。
2.3 纺织品异常气味检测
国标GB/T18885―2009《生态纺织品技术要求》[3]附录G规定了异味的检测方法：嗅辨法。此法的原理是：将纺织品试样置于规定环境中，利用人的嗅觉来判定其带有的气味；适用于除纺织地板覆盖物以外的所有纺织品；主要判定的气味为：霉味、高沸程石油味（如汽油、煤油味）、鱼腥味、芳香烃气味、香味。
刘瑛等[4] 采用固相微萃取顶空进样技术和气相色谱分析纺织品中的异常气味, 讨论了异常气味样品的采样方法和分析条件。利用70 µm 乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物（CW / DVB）萃取膜对异常气味样品进行了多次取样分析，获得了霉味、高沸程石油味(如汽油、煤油味)、鱼腥味、芳香烃气味、香味气相色谱的指纹图谱。研究发现，组成气味的气体种类不同，其气相色谱的指纹图谱也有所不同；多次分析同一种气味样品的色谱图发现有较好的相似性。其方法简单、快速，可以作为纺织品异常气味检测的标准。
2.4 纺织品有机磷农药残留检测
有机磷农药是棉花、麻种植中最常用的农药。这一类杀虫剂具有触杀、胃毒兼内吸、熏蒸作用。Oeko-Tex Standerd 100[5]中，对纺织品中19种有机磷农药残留进行了限制。
汪丽等[6]将SPME技术应用在生态纺织品中有机磷农药残留的分析。作者采用PDMS萃取纤维一次吸附富集纺织品中马拉硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、三唑磷、对硫磷、喹硫磷、二嗪磷7种有机磷农药，在气相色谱-质谱(GC-MS)进样口热解吸后进行定性定量检测。筛选了几种商品化的萃取纤维，并优化了萃取时间、萃取温度、吸附时间、盐浓度以及pH值等萃取条件。该方法操作简单、快速、环保，检出限低，同时解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题，可适用于生态纺织品中物质的快速检测。
3 展望
目前，固相微萃取技术虽然得到了较快的发展，但也受到其自身技术的限制，若要在纺织品检测中得到进一步的应用，应着重研究以下几方面。
1）萃取头涂层材料的研究
萃取头是整个固相微萃取装置的核心，商品化的萃取头存在种类较少、成本高、寿命短等缺点，这就限制了固相微萃取技术的发展。因此发展高选择性、高稳定性和高效的萃取头及其制备技术，拓展检测样品的范围，是SPME技术发展的关键，也是拓展SPME技术在纺织品检测领域的关键。
2）发展联用技术
虽然固相微萃取-气相色谱联用技术在纺织品检测中得到了一定的应用，但这种结合方式也存在着固有的局限性:不适用于热不稳定性物质的萃取测定，也不适用于极性大不易挥发物质的萃取测定，而好多的有害物质恰好就是这样的物质，如酚类、杀虫剂等。测定这一类物质恰恰是液相色谱的优势，正是在这种情况下，Pawliszyn等人于1995年提出了固相微萃取-液相色谱联用技术，并设计出了联用的仪器接口。固相微萃取技术除了可以与气相色谱、液相色谱联用外，还可以与毛细管电泳、质谱以及紫外分光光度（UV）等多种分离技术联用。
3）测试方法的标准化
从SPME技术在纺织品检测的研究状况来看，很多限用或禁用物质都可采用SPME技术，精确度和回收率都优于目前标准方法，所以生态纺织品测试方法标准有待修订。
总之，随着SPME设备的不断完善、联用技术的发展以及测试方法的标准化，SPME技术的发展会有更为广阔的前景，将在纺织品等检测中扮演越来越重要的角色。
参考文献：
[1]陈军，张燕．HS-SPEM-GC-MS法测定纺织品游离甲醛[J].印染，2006，18（1）：39-41.
[2]许泓，佟晖．固相微萃取法在禁用偶氮染料检测中的应用初探[J].分析测试学报，2000，19（1）：76-78.
[3]GB/T18885―2009 生态纺织品技术要求[S].
[4]刘瑛，梁勇．固相微萃取气相色谱检测纺织品中异常气味[J]. 印染，2005，18（2）：37-38.
[5]Oeko-Tex Standerd 100 生态纺织品标准100[S].
[6]汪丽，蔡依军．固相微萃取/气相色谱-质谱检测纺织品中有机磷农药残留[J].测试学报，2007，26（3）：413-416.
（作者单位：辽宁省纤维检验局）
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