钼酸盐复配缓蚀剂对铜的缓蚀性能研究
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作者: 肖靖 张剑德
摘 要： 通过采用静态失重法研究钼酸钠与苯并三唑复配对铜在40℃时的长江水介质中的缓蚀情况，并分析温度和时间对铜缓蚀剂的影响，研究结果表明：1）BTA单独使用时，对铜缓蚀性能随BTA浓度的增加而增强。在40℃下，BTA单体浓度为40-60mg/L时对铜的缓蚀效果较好。2）钼酸盐与BTA复配使用时，40℃时，最好的复配浓度为30mg/L+40mg/L。3）钼酸盐与BTA复配40℃时比60℃下对铜的缓蚀效果好。
关键词： 铜缓蚀剂；钼酸盐；苯并三唑
中图分类号：TG174.42 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）1210105－02
0 前言
铜及铜质材料已广泛地被应用于现代工业社会的各个领域，特别是用做热交换系统和冷却水系统中的铜质换热器。由于介质的影响这些设备经常会发生一些腐蚀问题：换热效率大大降低，发生电偶腐蚀，腐蚀所引起的泄漏会造成重大伤亡事故及污染环境。因而在实际生产中，一般都会采取措施加以有效防腐。其中添加缓蚀剂是一种较为有效的方法。
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中的，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物[1]。目前冷却水系统应用最广泛的是磷系缓蚀剂。但是磷的大量排放造成了严重的环境污染。为保护环境，各国正努力开发新型的高效，低毒，无公害的缓蚀剂。钼酸盐就是一种无毒的氧化性缓蚀剂，它单独使用时缓蚀效果不高，且用量也很大，使用成本高。针对这种情况，很多研究人员对钼酸盐复配缓蚀剂进行大量研究[2]。研究发现，钼酸盐与许多化合物复配使用可以显著提高缓蚀性能；利用钼酸盐与有机化合物间的协同效应，可大大降低钼酸盐的用量，降低使用成本。本文正是用失重法研究钼酸盐与苯并三氮唑（BTA）复配缓蚀剂以达到减缓铜的腐蚀速度。
1 实验部分
1.1 实验方法
1）试剂
苯并三氮唑（BTA），钼酸钠，咪唑啉，无水乙醇（以上药品全为分析纯药品）。蒸馏水，长江水。
2）材料及仪器
铜环；金相砂纸（0-6号）；游标卡尺；干燥器；分析天平；恒温水浴；烧杯；广口瓶；容量瓶；玻璃棒；细线；脱脂棉；恒温水浴。
3）铜环预处理
将铜环依次用从粗到细的金相砂纸打磨至镜面光亮，除去表面氧化层用无水乙醇擦洗，除去表面油污。用蒸馏水清洗，吹干表面。放入干燥器中干燥恒重。用游标卡尺测量铜环的内径，厚，外径，高，并称重。
4）实验操作步骤
江水为腐蚀介质，取不同浓度的各缓蚀剂加到广口瓶中，加长江水到500mL，恒温水浴加热到实验温度（本文选用40℃，60℃）。将钓鱼线拴在试片上，挂入加入腐蚀介质的广口瓶中，使试片完全浸泡于溶液中，用常规的静态挂片法进行失重测试。恒温浸泡一定时间后，取出试片，用滤纸将试片吸干，用橡皮擦擦净试片表面的腐蚀产物及其他物质，然后用无水乙醇擦洗，再用蒸馏水清洗，用吹风吹干，将铜环放入干燥器中冷却并恒重。称量各铜环的质量。每个广口瓶放两个铜环做平行实验。
5）缓蚀率计算
V=(M0-M)/(ST)
式中：V-腐蚀速度（g/m2h）；
M0-腐蚀前试片的质量（g）；
M-失重后试片的质量（g）；
S-试片表面积（m2）；
T-腐蚀时间（h）。
I=(0-v)/v0×100%
式中：I-缓蚀效率；
v0-未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度；
v-加缓蚀剂后金属的腐蚀速度。
1.2 实验内容
1）BTA单体对铜缓蚀性能的研究
BTA单体用作缓蚀剂时，浓度从60mg/L增加到300mg/L，但缓蚀率增加了30%。缓蚀率随BTA浓度的增加而增大，也就是说浓度高效果好，但缓蚀率随BTA浓度的增加的变化幅度不大。并且从空白实验中看出铜合金在长江水中的腐蚀速度不大。
BTA单体在低浓度下也有较好的缓蚀效果。BTA为一种混合型的缓蚀剂。由于BTA是弱电解质，它在水中离解为BTA-和H+，BTA与腐蚀产物的铜离子在铜表面生成CuBTA的保护膜，此膜在弱酸电解介质中比在中性和弱碱介质中形成的膜要厚，且CuBTA保护膜的厚度随BTA浓度的增加而增厚。与表一相比，在相同条件下的平行效果不好，这主要是因为铜环得预处理和腐蚀产物的清除不干净，还有长江水的水质的影响。BTA单体在40mg/L为最佳浓度。
2）钼酸钠与BTA复配缓蚀剂对铜缓蚀性能的研究
BTA与钼酸纳复配使用时，缓蚀效果随钼酸钠浓度的增加而提高，但当钼酸钠浓度达到一定程度时缓蚀效果降低，并且钼酸钠浓度太低时缓蚀效果没有BTA单体好，并且钼酸钠的浓度要控制在40mg/L以内是最为经济有效。所以在下一步的实验中将BTA的浓度固定为40mg/L，并降低钼酸钠的用量。BTA浓度一定时，复配缓蚀效果随钼酸钠浓度增加的而提高的幅度不大，钼酸钠浓度为时与BTA复配的缓蚀效果较好，能大大提高单体的缓蚀效果，并可以看出最佳复配浓度为30mg/L钼酸钠+40mg/LBTA。
3）时间对铜缓蚀剂的影响研究
时间增加了三倍，但缓蚀率的增加幅度不大，只增加了10%。在低温循环冷却水中，BTA单体的缓蚀效果随腐蚀时间的增加而提高，但在一定的时间后，缓蚀率的变化不明显，即在一定的范围内时间对BTA的效果有影响。浸泡时间不足时缓蚀剂还没有完全在金属表面形成保护膜，影响了缓蚀剂的性能。但时间过长，表面的保护膜失效，使缓蚀剂的性能下降，所以温度对缓蚀剂有上、下限的影响。
4）温度对复配缓蚀剂性能的影响研究
表1 温度对复配缓蚀剂性能的影响（40℃，48h）
表2 温度对复配缓蚀剂性能的影响（60℃，48h）
可以看出在40℃下复配缓蚀剂的缓蚀性能比60℃下好。
1.3 结果与讨论
1）BTA做单体使用时，缓蚀性能随BTA浓度的增加而增强，但当浓度超过一定值时其缓蚀性能反而下降，可以看出在40℃下，BTA单体浓度为40-60mg/L是最经济有效的浓度。
2）当BTA与钼酸钠复配使用时，复配浓度不同缓蚀性能亦不同。当恒温60℃时，BTA浓度为60mg/L时，钼酸钠与BTA复配缓蚀效果较好的浓度是40mg/L。当恒温40℃时BTA浓度为40mg/L时，钼酸钠与BTA复配缓蚀效果较好的浓度是30mg/L。
3）时间对缓蚀剂的性能有上、下限的影响。BTA的缓蚀性能随时间的增长而增强，但时间达到一定范围时，BTA的缓蚀性能会随时间的继续增长而下降。
4）在相同的腐蚀时间下，钼酸钠与BTA复配的缓蚀效果在40℃下比60℃下要好。金属的腐蚀速度一般随温度升高而加快，尤其是在腐蚀过程有氢析出的介质中。金属在加有缓蚀剂介质中的腐蚀速度，一般也是随温度升高而增大，但随温度变化的程度，有的要比未加缓蚀剂时来得小，有的则要大一些。对于吸附膜型缓蚀剂，温度升高，缓蚀率降低是由于金属表面对这类缓蚀剂吸附明显减少，从而增大了介质与金属表面的作用面积，提高了金属的溶解速度。对于沉淀膜型缓蚀剂，温度升高缓蚀率下降的主要原因是：温度升高沉淀颗粒变大，粘附性能变差，沉淀膜的保护性能也就相应下降。
1.4 机理研究
钼酸盐作为阳极缓蚀剂，不仅热稳定性高，而且缓蚀效果不受pH值变化和Cl-含量增多的影响[3]。其机理可从吸附作用，沉积作用，膜离子的选择性，氧化作用等几个方面考虑。吸附作用的机理为：MoO42-是通过吸附在金属拨、表面活性点处而抑制点蚀发生。即MoO42-和Cl-在金属表面钝化膜缺陷处发生竞争吸附，由于MoO42-的存在，削弱了对Cl-的吸附，因而增强了钝化膜抗点蚀的能力，在一定程度上抑制了点蚀的发生。沉积作用的机理是：钼酸根离子渗透进点蚀坑，形成含钼的杂多酸离子，这种物质在点蚀坑的酸性环境中具有较强的氧化性，与铜离子反应形成不溶性的钼酸铜并沉积在活性溶解的金属表面上，使点蚀得到近乎完美的抑制。膜离子的选择性的机理是：由于MoO42-被强烈吸附在膜中，使膜带负电荷，从而使膜的内层是阴离子选择层，外层是阳离子选择层，即构成双极膜，它即阻止了高价金属离子穿透该膜进入溶液，又阻止了溶液中的阴离子（如Cl-）通过该膜到达金属表面，从而阻止了点蚀的发生。钼酸盐为非氧化性抑制剂，必须与合适的氧化剂相互使用以促使保护膜的形成。开放通气系统中，最佳的氧化剂为氧气。再密闭系统中，则须配以氧化盐类。
苯并三氮唑（BTA）是一种有效的铜和铜合金的缓蚀剂[4-6]。它不但能抑制铜和铜合金中的铜腐蚀，而且还能稳定水中的铜离子，阻止铜在一些活泼金属上的沉积；此外，它还能防止电偶腐蚀和黄铜的脱锌腐蚀等。当BTA与铜和铜合金接触时，一般认为BTA在金属表面上产生化学吸附，且这个吸附过程是不可逆的。BTA分子中N原子上的孤对电子以配位键与Cu相连，聚合链由间隔的Cu原子所连接。BTA在铜表面上生成的保护膜是多层膜，该膜是一种化学吸附的二维聚合物，具有线性结构，其组成为Cu Cu2O Cu（Ⅰ）BTA。
2 结论
1）BTA单独使用时，对铜缓蚀性能随BTA浓度的增加而增强。在40℃下，BTA单体浓度为40-60mg/L时对铜的缓蚀效果较好。
2）钼酸盐与BTA复配使用时，在40℃时，最好的复配浓度为30mg/L+40mg/L。
3）钼酸盐与BTA复配40℃时比60℃下对铜的缓蚀效果好。
参考文献：
[1]杨文治，缓蚀剂[Ｍ].北京：化学工业出版社，1989：135.
[2]王瑛、柴明成、王宇友，钼酸盐与其他缓蚀剂协同效应的研究[J].上海石化，2003：23-25.
[3]董泉玉、张强、李锐等，国内铜缓蚀剂的最新发展现状[J].全面腐蚀控制，2003，17（6）：19.
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