外界环境变化对复烤片烟吸收料液的影响研究

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　　摘要 [目的]探讨外界环境因素对复烤片烟吸收料液的影响，筛选出适合于表征的特征物质。[方法]研究不同温度、相对湿度及真空度条件下，片烟对料液中特征物质的吸附变化情况。[结果]甄选出的4种特征物质（丙二醇、薄荷醇、乙基麦芽酚和柔扁枝衣酸乙酯）整体上反映出料液的挥发性、分类来源及功效性，能够作为考察料液吸附性能的特征物质;在设定的水平条件下，温度对特征物质吸收率的影响不如相对湿度，各特征物质的吸收率大小与其本身的理化性质密切相关。[结论]负压条件显著有利于提高特征物质的吸收率。
　　关键词 温度;相对湿度;负压;复烤片烟;料液;吸附
　　中图分类号 TS44+3文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2019）10-0152-04
　　Abstract [Objective]To explore the effects of external environment factors on material liquor absorption of redried lamina and screen out the characteristic components for characterization.[Method]The absorption changes of redried lamina to characteristic substances in material liquor under the conditions of different temperature，humidity and vacuum degree were studied by using scanning electron microscopy.[Result]Four kinds of screened characteristic compounds（propylene glycol，menthol，ethyl maltol and 2hydroxy4methoxy6propyl benzoic acid ethyl ester） reflected the volatility，classification of source and efficiency of material liquor on the whole，therefore they were suitable to be regarded as characteristic markers.At the setting levels，the effects of relative humidity on the material liquor absorption of redried lamina was stronger than that of temperature. And the absorption rate of characteristic compounds was related with their own physical and chemical properties.[Conclusion]The negative pressure can significantly improve the absorption rate of characteristic compounds.
　　Key words Temperature;Relative humidity;Negative pressure;Redried lamina;Material liquor;Adsorption
　　復烤后片烟表面凹凸不平，是一种具有不规则角质纹理结构的毛细多孔物质，其吸附香精料液的状况一直是行业关注的热点之一[1-4]。研究表明[5-8]，温湿度对片烟在制品吸收香精料液能力的影响非常大，不仅影响制品的吸收能力，而且影响吸收速度。由于片烟表面存在大量的气孔以及组织内部分布着大量孔洞[9-13]，在加工过程中温湿度不断变化的条件下，导致施加于片烟在制品中的香精料液的也发生一定的逸失。目前大多以单一的物质（比如丙二醇）来表征片烟对香精料液的吸收情况，但限于香精料液组分的复杂性，并不能完全反映料液的吸收转移情况。因此，有效选择特征组分来表征片烟对香精料液的吸收就显得十分重要。此外，在不同负压条件下，片烟表面及内部组织中填充的空气不等，导致吸收料液的能力也不同[14]。基于此，笔者甄选出料液中合适的特征物质，研究外界环境温湿度及负压条件对加料后片烟中特征物质含量变化的影响，旨在为分析和提高香精料液的吸收效率提供科学的理论依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料、试剂与仪器
　　1.1.1 试验材料。某品牌规格卷烟专用料液，云南曲靖复烤片烟（生产年份2012年，等级为C3F）。
　　1.1.2 试剂。二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠、无水乙醇均为分析纯;1，2-丙二醇（PP）、薄荷醇（MT）、乙基麦芽酚（EM）和柔扁枝衣酸乙酯（SE）（纯度≥98%，标样）;丙酸苯乙酯（纯度≥98%，内标）。
　　1.1.3 仪器。蒸馏萃取仪（郑州烟草研究院研制）;旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）;6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）;旋转振荡器（金坛富华仪器有限公司）;PhenomTM ProX扫描电子显微镜（荷兰Phenom-World公司）;AL-204-IC电子天平（Mettler Toledo公司，感量0.1 mg）;E300恒温恒湿箱（澳大利亚Steridium公司）。
　　1.2 方法
　　1.2.1 料液特征物质的分析。采用同时蒸馏萃取法[15]，对料液进行前处理：在同时蒸馏萃取装置一端放置的1 000  mL平底烧瓶中分别加入5  mL料液样品、250  mL蒸馏水、100 g氯化钠和少许沸石，在另一端放置的100  mL平底烧瓶中加入40  mL二氯甲烷，同时蒸馏萃取2 h，得到有机相溶液，在溶液中加入适量无水硫酸钠，室温下放置过夜。然后，将有机相溶液过滤后，浓缩至1  mL，然后进行GC/MS分析。GC/MS条件如下：毛细管柱为DB-17MS毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）;载气为氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速1.0 mL/min;进样口温度为260 ℃;进样量为1 μL;进样方式为分流进样，分流比10∶1;程序升温为 60 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升温到250 ℃，保持10 min;电离方式为EI，70 eV;传输线温度为260 ℃，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃;溶剂延迟5  min;扫描模式为SCAN;谱图检索为NIST、WILEY和结构谱图库3个谱库进行定性检索。 　　1.2.2 片烟样品吸附分析。选取光滑、平整、无孔洞的复烤片烟，将其剪成3 cm×3 cm的小片。用一次性滴管在其表面上滴加0.05 g料液（记录质量精确至0.1 mg），再用洗耳球将料液尽量吹扫展开于叶面上，迅速将其放置于设定好温湿度的恒温恒湿箱中，6 h后将其取出。用一张裁剪好体积相当的定量滤纸覆盖其上，施加一定的压力，保持1 min左右，撤去压力。将其置于50 mL的离心管中，准确加入50 μL浓度为20 μg/ mL的内标溶液和10 mL乙醇萃取溶剂，于160 r/min条件下，振荡萃取30 min，完毕后将萃取液过0.45 μm有机相滤膜，得到进样液，然后进行GC/MS分析，计算出4种特征物质的含量。
　　毛细管柱为DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;载气为氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速为1.0  mL/min;进样口温度为260 ℃;进样量1 μL;进样方式为分流进样，分流比为10∶1;程序升温为70 ℃ 1 min，然后以5 ℃/min的升温速度升温至220 ℃，保持5 min;电离方式为EI，70 eV;传输线温度为260 ℃，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃;溶剂延迟10  min;扫描模式：选择离子监测方式（SIM）扫描，其中丙二醇、薄荷醇、乙基麦芽酚、柔扁枝衣酸乙酯和内标的特征离子依次为61、123、140、192和104。
　　2 结果与分析
　　2.1 特征物质的确定 采用“1.2.1”中所述的方法，对料液进行前处理，然后进行GC/MS分析，样品色谱图见图1。经图谱检索，定性分析出料液中挥发性、半挥发性特征组分100多个，主要包含醛酮类化合物27个、酯类化合物25个、醇类化合物11个、有机酸类化合物10个、酚类化合物9个、烃类化合物9个、含氮（及杂环）物质9个、醚类化合物1个、醌类化合物1个。从分类来源看，料液中的挥发性、半挥发性组分不仅包含丙二醇、乳酸乙酯、薄荷醇、乙基麦芽酚等常用的烟用添加剂，而且包含糠醛、糠醇、2-乙酰基呋喃、十六酸、亚油酸、亚麻酸等烟草中本身含有的香味物质，此外还包含柔扁枝衣酸乙酯、脱氢松香醛等浸膏中典型的物质组分。
　　在评价片烟吸收对料液组分的吸收，若全部检测料液中各特征单体的含量，不仅分析检测技术上难以保证，而且工作量也相当繁杂;若采用单一特征物质作为标志物，则难以代表料液中不同理化特性的各种香精香料单体。为此，甄选出料液中几种合适的特征物质来反映整个料液的吸收状况。为此，参考上述料液中挥发性、半挥发性组分检测结果，结合相关文献对特征物质的选取原则，筛选出以下4种特征物质作为此次研究的特征物质。从表1可以看出，该系列物质含有不同挥发性的物质，既有容易挥发物质，也有难挥发物质，还有一般易挥发物质;该系列能反映料液中不同香源料的来源，既有单一的溶剂、单一的特征香料，也有多组分的香料代表物;该系列物质功效全面，既有溶剂，也有常用的增香、调味剂，还有产品特用的香原料，能够从整体上反映整个料液的组分情况。
　　2.2 温度变化对片烟吸收料液的影响 按照上述“1.2.2”中方法，以片烟为分析对象，在60%的相对湿度条件下，进行不同温度（18、22、26、30和34 ℃）条件下料液的吸附试验，每种条件下平行测定5次，取平均值作为检测结果，具体见图2，特征物质丙二醇、薄荷醇、乙基麦芽酚和柔扁枝衣酸乙酯的吸收行为情况用吸收率表示，其中吸收率的计算公式为目标物吸收率=处理后目标物含量/料液中目标物含量×100%。
　　从图2可以看出，随着温度的升高，4种特征物质的吸收率变化呈现微弱的波动趋势，其变化的绝对量相差不大，其中乙基麦芽酚和丙二醇的变化趋势较为一致，而柔扁枝衣酸乙酯和薄荷醇的变化趋势较为一致。在不同的温度条件下，4种特征物质的吸收率大小呈现一定的规律，即乙基麦芽酚吸收率最大，丙二醇其次，柔扁枝衣酸乙酯第三，薄荷醇的吸收率最低，远低于前3种特征物质的吸收率。
　　进一步分析造成料液中不同组分吸收率各异的原因，发现与其本身的理化性质明显有关。薄荷醇因其挥发性较强，导致其渗透进片烟内部的含量较少，进而造成其吸收率明显低于其他几种特征物质的吸收率;对柔扁枝衣酸乙酯而言，由于其存在的基质浸膏是一种非常黏稠的天然提取产物，而柔扁枝衣酸乙酯是其中的一种重要组分，尽管在料液中浸膏被溶剂稀释溶解，但其中的组分并没有充分均匀分散于整个料液体系，造成其吸收率也不高。对丙二醇和乙基麦芽酚而言，以单体形式均匀添加于料液中，能够被充分渗透到片烟组织内部，进而使得其吸收率较高。
　　2.3 相对湿度变化对片烟吸收料液的影响 按照上述“1.2.2”中方法，以片烟为分析对象，在22 ℃温度条件下，进行不同水平相对湿度（50%、55%、60%、65%和70%）条件下料液特征物质的吸附试验，每种条件下平行测定5次，取平均值作为检测结果，结果见图3。从图3可以看出，随着相对湿度的升高，丙二醇和乙基麦芽酚吸收率的变化趋势较为一致，即先下降后增加，2种物质都存在一个低吸收拐点，此情况下该2种物质的吸收率最低，柔扁枝衣酸乙酯变化情况不一，而薄荷醇存在明显的高吸收拐点，其中最高吸收率的相对湿度条件正好是丙二醇和乙基麦芽酚吸收率低的吸收拐点条件。与温度条件下吸收率的变化规律相似，在不同的相对湿度条件下，除特殊情况外，乙基麦芽酚吸收率最大，丙二醇次之，柔扁枝衣酸乙酯第三，薄荷醇的吸收率最低，远低于前3种特征物质的吸收率。
　　片烟是一种具有吸湿性的物质，当放置于不同的空气状态（如一定的温度和相对湿度）下，片煙对香精料液的吸收能力将会增加或减少。随着温湿度的变化，一方面有香精料液特征分子碰撞于片烟的界面而被吸收，发生吸收作用;另一方面，也有部分香精料液特征分子作热运动而脱离片烟界面，向空气中扩散（蒸发），发生解吸收作用。总体而言，通过分析温湿度对片烟中特征物质吸收率的影响，发现相对湿度对吸收率的影响要大于温度。 　　2.4 真空度变化对片烟吸收料液的影响
　　在负压条件下，片烟内部存在的大量空隙中的空气被抽走形成真空微孔，在此状态下这些微孔在填补真空作用下会对料液进行有效吸收，使料液渗透到片烟内部，形成快速有效的料液吸收，同时又能缩短储叶时间。为此，以片烟为分析对象，以箱式固相萃取箱为设备代替恒温恒湿箱，放置时间为1 min，其余条件参照上述“1.2.2”中方法，在温度22 ℃条件下研究不同真空度（0、15、30、45、60和75 kPa）对片烟吸收料液的影响，每种条件下平行测定5次，取平均值作为检测结果，结果见图4。
　　从图4可以看出，对于4种特征物质而言，不同真空度条件下的吸收率都大于常压下的吸收率。其中丙二醇和乙基麦芽酚较高，柔扁枝衣酸乙酯稍低，薄荷醇居最末，排序规律类似于温湿度下吸收率的排序规律。随着环境真空度的增加，除了柔扁枝衣酸乙酯的吸收率增长趋缓外，其余特征物质的吸收率总体上呈现增加的趋势，当真空度为60 kPa时都存在一个高吸收拐点。对于柔扁枝衣酸乙酯吸收率随真空度的增加而增长趋势的原因，这可能与其存在于浸膏中有关：当料液添加于片烟表面时，料液组分浸膏中的可溶性大分子、不溶性物质使得片烟表面的微孔填满，阻碍了可溶性小分子柔扁枝衣酸乙酯的进一步渗入。
　　在常压下，加料后的片烟需要通过不断翻滚、混合和较长时间的储存才能使料液较为均匀地渗透到片烟内部。通过对放置在一个密闭容器内（SPE箱）的片烟进行抽真空，使片烟内部存在的大量空隙中形成真空微孔，在此状态下利用片烟内部真空微孔产生的吸力将料液迅速吸收到片烟组织中，从而大大提高了片烟对料液的吸收。
　　3 结论
　　（1）通过定性分析卷烟料液中挥发性、半挥发性化合物成分，结合特征物质的选取原则，筛选出适合于表征料液吸收情况的4种物质（丙二醇、薄荷醇、乙基麦芽酚和柔扁枝衣酸乙酯）。该4种物质整体上反映料液的挥发性、分类来源及功效全面，进而能够作为考察料液吸附性能的特征物质。
　　（2）在设定的水平条件下，4种特征物质的吸收率随着温度的变化呈现微弱的波动趋势，吸收率变化的绝对量相差不大，其中在不同的温度条件下乙基麦芽酚和丙二醇吸收率较大，柔扁枝衣酸乙酯次之;薄荷醇的吸收率最低，且远低于前3种特征物质;随着相对湿度的增加，乙基麦芽酚和丙二醇吸收存在一个低吸收拐点，柔扁枝衣酸乙酯的变化情况不一，而薄荷醇存在明显的高吸收拐点，其中不同的相对湿度条件下4种特征物质的吸收率大小顺序类似于不同温度条件下的吸收率。相对湿度对吸收率的影响效果大于温度产生的影响;不同负压条件下的吸收率都大于常压下的吸收率，并存在1个高吸收拐点，其中不同的负压条件下特征物质吸收率大小的排序类似于温湿度下吸收率的大小排序。
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