可充电电池锂金属负极的研究进展
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摘 要：金属锂具有优越的电化学性能，是下一代可充电电池的理想负极材料。本文介绍了锂负极的发展历程和研究现状，并综述了锂负极性能改善的方法与方向。
关键词：可充电电池；金属锂负极；锂负极保护
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.12.132
传统石墨基锂离子电池的能量密度较低，高能量密度电池急需高容量的替代负极。金属锂具有理论比容量高（3860 mA h g-1）、密度低（0.59 g cm-3）、电化学势低（-3.040 Vvs. 标准氢电极）等特点，是理想的负极材料。然而，在过去的40年中，锂枝晶和低库伦效率问题一直阻碍锂金属负极的推广应用。因此，解决锂枝晶问题、改善锂金属负极性能成为了近年来学术界与商业界的研究热点。
1 锂负极概述
随着新一代储能系统（如锂硫、锂空、锂金属电池等）的广泛研究，锂金属显现出了越来越重要的作用。而锂枝晶引起的安全问题和长循环中死锂引起的库伦效率下降问题限制了锂负极的发展。很多研究人员从锂枝晶沉积形态、锂枝晶生长模型等方面研究锂枝晶，并采用不同的方法抑制锂枝晶的生长。
2 SEI膜與锂枝晶的形成
金属锂在有机溶剂中是热力学不稳定的，可以与溶剂瞬间反应形成电子绝缘和离子导电的固态电解质界面（SEI）。锂在电化学沉积过程中促进了特定晶粒的优先生长，使各向异性晶体取向分布形成表面织构，从而导致了某种特殊的晶体形态，即形成了枝晶。在此过程中，锂枝晶的形成和生长都会穿透SEI膜，使得锂负极表面积增加，导致新的锂暴露于有机电解液中[1]。虽然新暴露的锂仍然可以形成SEI膜，但需要过量的锂来补偿，从而导致电解液耗尽，电池库伦效率下降。因此，SEI膜的质量对锂枝晶的生长和锂负极的稳定性起着至关重要的作用。
优越的SEI膜对锂枝晶的抑制起着明显的作用。SEI膜的成分和结构与电解液、锂盐及添加剂有关。因此，通过改变有机溶剂种类、锂盐种类及浓度、添加剂类型来提高SEI膜的性能，从而对锂负极进行保护，这方面进行了大量研究，锂负极性能得到了一定的提高。
3 锂枝晶的防护
为了提高锂负极的循环稳定性，促进锂负极的商业应用，目前常用的金属锂防护措施有：人工SEI膜、界面保护、三维骨架等。
3.1 人工SEI膜
理想的SEI膜应该具有高锂离子电导率、高致密性、小厚度和优越的机械性能来抑制锂枝晶的穿破，而要具备这些性能则需要人工SEI膜来实现。Guo等[2]利用金属锂与聚丙烯酸（PAA）原位反应制备了高弹性的人工SEI膜，以稳定锂的沉积/剥离。具有优越机械性能的LiPAA聚合物SEI膜可以限制锂的体积变化，从而抑制锂枝晶的生长。Cui等证明了多硫化锂和锂之间的寄生反应可以有效地抑制锂枝晶的生长。将多硫化锂（Li2S8）和硝酸锂（LiNO3）作为醚基电解质的添加剂，在锂表面形成稳定均匀的SEI层，起到协同作用，可大大减少电解质分解，防止枝晶析出。
3.2 机械阻隔
由于SEI膜的机械性能限制，即使是优越的SEI膜也不能完全阻止锂枝晶的生长。可通过固态电解质或复合电解质涂层来抑制锂枝晶。Archer等[3]报道了一种由聚偏氟乙烯-六氟丙烯-氧化铝复合膜，并在该复合膜中注入传统的电解液对锂负极进行保护。较高的机械模量、较高的离子电导率和较低的界面阻抗使金属锂发挥出优良的电化学性能。Guo等[4]利用具有高杨氏模量的人工Li3PO4修饰层抑制了锂枝晶的生长，减少锂金属与有机电解质之间的副作用。同时Li3PO4修饰层具有较高的化学稳定性，在锂的沉积与剥离过程中不会出现断裂与破坏。
3.3 三维骨架
在锂沉积剥离过程中，将锂置于有限的空间中不仅可以抑制锂的体积膨胀，还可以限制枝晶的生长，从而提高锂负极的电化学性能。Chen等将处理过的三维碳纳米管与熔融锂简单复合作为负极来提高电化学性能，三维的碳纳米管不仅限制了锂枝晶的生长，还提供了导电网络，降低了电流密度。Cui等将熔融的锂灌入到纳米炭纤维布中，直接做成的电极表现出了优异的电化学性能。
4 总结与展望
金属锂是锂空、锂硫和其他锂电池的理想负极材料。但是，锂枝晶的生长和锂金属电池充放电过程中库仑效率的降低，在很大程度上阻碍了锂金属作为充电电池负极的使用。各种锂枝晶的防护策略已经被广泛报道，但多数方法需要一定的条件，基本都是从枝晶的生长方面机械抑制，与实际应用的标准相比还有一定的距离。要想从根本上抑制锂枝晶，需要从枝晶的本质出发，从根本上切断锂枝晶产生的必要条件。相信随着研究人员的不断努力，锂金属负极的商业化应用会早日实现。
参考文献：
[1]XU W，WANG J，DING F，et al.Lithium metal anodes for rechargeable
batteries[J].Energy Environ Sci，2014，7（02）.
[2]LI N W，SHI Y，YIN Y X，et al.A Flexible Solid Electrolyte Interphase
Layer for Long-Life Lithium Metal Anodes [J].Angewandte Chemie，
2018，57（06）.
[3]TU Z，KAMBE Y，LU Y，et al.Nanoporous Polymer-Ceramic Composite
Electrolytes for Lithium Metal Batteries [J].Advanced Energy Materials，2014，4（02）.
[4]LI N W，YIN Y X，YANG C P，et al.An Artificial Solid Electrolyte
Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anodes [J].Advanced materials，2016，28（09）.
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