VOCs检测用标物标准气体的研制
来源:用户上传
作者:
摘要：VOCs 污染的控制受到高度重视。目前VOCs 检测大都采用气质联用法检测，在检测过程中，需将氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯混合气体标准物质作为GC-MS 检测协调用标准物质。本文主要介绍了VOCs 检测用内标物标准气体的配制方法和分析方法，并对其均匀性和稳定性进行了考察。
关键词：VOCs 检测；标准气体；研制技术
1 标准气体的制备
该标准气体根据GB/T 5274《气体分析校准用混合气体的制备称量方法》制备。
1.1 设备
配气过程中，气体充装使用称量法配气装置，该装置由真空泵、真空表、压力表、气路系统、阀门和天平等组成，所用真空泵的极限真空度可达1 Pa。液态组分从注射口加入到钢瓶中，注射口按照ISO 6142-1—2015推荐的方法设计，称量注射前后注射器的质量，差值即为加入的液体质量。气体称量设备：4SP20 kg-1 型精密机械标准天平，最大称量20 kg，感量10 mg。液体称量设备：BS224S 型高精密度电子天平，最大称量220 g，感量0.1 mg。所有称量设备均经国家计量部门鉴定。气瓶预处理装置抽空真空度可达3 Pa，加热温度80 ℃。气瓶选择时，应该考虑气瓶的材料、规格和阀门材料。气瓶及阀门材质应与所盛装的气体组分有良好的相容性。根据以上原则，实验中气体标准物质的存放气瓶为内壁经特殊处理的8 L 铝合金气瓶，阀门为不锈钢阀门。气瓶筛选过程：配制摩尔分数约0.1×10-6 的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯样品，采用气质联用法监测组分浓度变化，如检测值与称量法配制值相对偏差在±5%之内，且连续2 周检测浓度值变化相对平均偏差在±2%之内，则该气瓶可以使用，否则气瓶淘汰。经过后期的稳定性实验证明，该筛选方法是可靠的。
1.2 原料的检测
利用露点仪、配备PDHID 检测器的气相色谱仪，对稀释气氮气中杂质含量进行检测；同时，采用高灵敏度的气质联用仪，对所用稀释气中VOCs 组分杂质进行检测，稀释气纯度均大于99.999%，因此在组分定值时，稀释气纯度的影响可忽略。需检测的组分原料有4 种，均为液体，采用液体注射器进样。组分原料中有机杂质的定量检测采用气相色谱仪FID 检测器进行，采用面积校正归一法定量。但是，原料中含有关键杂质和重要杂质，对标准气体配制有很大影响，对于此类杂质组分，若不进行定性分析，则在纯度计算时无法引入合适的校正因子，可能会引入较大的不确定度。因此实验中，采用气质联用仪对组分原料中有机杂质进行定性，定性完成后再引入合适的校正因子，进行组分原料的定量检测，可大大减小原料纯度分析引入的不确定度。组分中需检测的杂质包括有机杂质和无机杂质，因所使用原料是液体，还需要对其中的酸、碱、无机盐和蒸发残渣进行检测。经检测，组分原料中主要杂质为有机杂质，所用原料纯度在99.40%～99.99%，可见，此类原料组分纯度较高纯气体（纯度99.999%）低很多，因此为了减小配制的不确定度，在标准气体配制计算时，均需对原料的纯度进行修正。对于标准品组分原料，直接使用厂家标示纯度修正；对于非标准品组分原料，因原料标示纯度仅为大于某一数值，纯度修正时，使用检测所得纯度。
1.3 标准气体的制备
参考ISO 6142-1—2015 称量法配气标准，对标准气体的配制极限压力Pf 进行评估，经评估，将所研制标准气体的配制压力定为9 MPa。各组分为液体进样，在标准物质研制中，直接配制稀释液，以稀释液配制氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯稀释气，作为最终标准气体制备的预混合物使用。稀释气的浓度和称量，根据预制备组分的预期不确定度进行设计。
2 标准气体的检测
采用气质联用法，使用气质联用仪，对所配制的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯气体标准物质进行分析检测。分析条件：色谱柱RTX-1，60 m×0.53 mm×7 μm；柱温150 ℃（测量摩尔分数1.00×10-6 标准物质时的极化电压为1 800 V；摩尔分数0.10×10-6 标准物质时的极化电压为1 700 V）；柱流速5 mL/min；气化室温度200 ℃；检测器温度220 ℃；分流比5∶1。扫描方
法选择离子扫描法。在该分析条件下，各组分能够完全分离，出峰效果良好，且能达较高的灵敏度，完全能够满足所研制的标准物质分析的要求。
3 标准气体的性能考察
按照JJF 1344—2012，对制得的标准气体进行混匀实验、考察其均匀性和稳定性。结果表明，机械滚动3 h 即可满足该标准气体均匀性要求；在使用过程中，钢瓶内压力降至0.5 MPa 时，随着气体的消耗，标准气体的浓度不会发生变化；标准物质在一年之内是稳定的。另外，因为标准气体中的组分易液化，标准气体在运输或储存的过程可能经过低温过程，故还对其经低温实验的短期稳定性进行了考察。结果表明，该标准气体放置于约-10 ℃的环境中15 d，之后再恢复到15 ℃以上，其量值可以恢复到正常水平，不受低温的影响。
4 标准气体的不确定度评定
标准混合气体的最终不确定度来源主要有以下几个方面：（1）原料纯度分析的不确定度u1（包括组分原料纯度的不确定度、稀释气氮气中含有的组分杂质的不确定度和组分原料中杂质相互干扰的不确定度）；（2）称量引起的不确定度u2；（3）组分气浓度变化引起的不确定度u3（包括随压力变化和时间变化的稳定性不确定度）。将上述不确定度合成，并进行扩展（置信因子k=2），得到标准气体中所有组分的相对扩展不确定度均在3%以内，标准气体的最终相对扩展不确定度取5%。
5 标准气体的比对及测试
采用Spectra（Linde）生产的标准气体（该气体采用称量法制备，气体中各组分摩尔分数约1×10-6，相对扩展不确定度为5%）作为标准样品，对大连大特所配制的标准气体进行外标法定量分析，结果研制的标准气体检测值与称量法配制值的相对偏差均在5%以内，说明配制的标准气体称量法定值结果准确、可靠。
6 结论
研制的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4-二氟苯、1- 溴-4- 氟苯混合气体标准物质以8 L 气瓶包装，采用气质联用仪对其稳定性、均匀性等进行验证考察，并与进口标准气体比对，试验效果良好。该产品的开发，将有利于环保监测部门对生产污染物的监控。
参考文献
[1] 国家标准化管理委员会.GB/T 5274—2008：气体分析校准用混合气体的制备称量法[S].北京：中国标准出版社，2009：2-6.
[2] ISO 国际标准化组织.ISO 6142-1—2015：Gas Analysis-Preparation of Calibration Gas Mixtures-Gravimetric Method[S].北京：中國标准出版社，2016：6-30.
（作者单位：佛山市科的气体化工有限公司）
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-14738034.htm
