金陵甲基叔丁基醚装置催化剂失活研究

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　　摘 要：一般而言，在MTBE 合成工艺技术确定及设备材质选定的情况下，装置运行周期的长短主要受催化剂使用寿命的制约。本文针对目前中石化金陵石化分公司，甲基叔丁基醚装置，系统研究了当前工艺条件下影响催化剂失活的各因子。本文通过ICP、NH3-TPR、XRD、BET等技术，系统考察了新鲜与失活催化剂的物理化学性质的变化，并综合反应原料，反应条件，失活催化剂建立简易失活模型。结果表明，金陵MTBE装置催化剂失活是由其表面酸性中心被Fe Al等金属离子取代所导致。使得催化剂表面酸量大幅度减少，最终导致催化剂失活。
　　关键词：甲基叔丁基醚；催化剂；表面酸性
　　1 前言
　　MTBE在目前全球范围地区都被普遍使用，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，工业上多用酸性树脂催化剂来合成。一般而言，在MTBE合成工艺技术确定及设备材质选定的情况下，装置运行周期的长短主要受催化剂使用寿命的制约。因此，努力延长催化剂的使用寿命，成为实现MTBE 装置长期稳定运行的关键。
　　中国石化金陵石化分公司甲基叔丁基醚装置，采用 “炼油型”固定床一段一般转化，共沸蒸馏，脱盐水萃取工艺，以混合C4馏份和外购甲醇为原料，D005大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，反应生成MTBE，目前规模为13.5万吨/年，但随着装置运行时间的变长，新鲜催化剂的使用寿命从初始的8640h逐渐缩短，严重影响了装置运行周期，增加了成本。
　　2 实验部分
　　2.1 原料及仪器
　　原料：C4原料气、甲醇、磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构大孔强酸性阳离子交换树脂（以上试剂均由金陵石化提供）。
　　2.2 试验方法
　　2.2.1 催化剂分析
　　①催化剂的孔结构分析：催化剂属于大孔树脂，采用压汞仪分别对新鲜催化剂以及失活催化剂的孔结构进行分析；②催化剂的组成分析催化剂金属含量分析：采用采用电感耦合等离子体发射光谱法分别测定新鲜催化剂以及失活催化剂各种金属含量，主要包含Al、Ca、Cr、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pd、Zn、Si。催化剂水含量分析，采用常规含水量分析方法分别测定新鲜催化剂以及失活催化剂的水含量。
　　2.2.2 催化剂活性测试
　　甲醇与C4原料气混合（按照一定质量比）储存在原料罐中，之后经过微量进样泵，打进反应器，进行MTBE的生成反应。反应器温度由夹套中的导热油进行调控，反应器前段填充有石英砂（0.25m）。同时反应器连接有压力控制阀来调节压力。
　　3 结果与讨论
　　3.1 催化剂性质
　　催化剂孔道结构分析：催化剂的孔隙结构极大的影响着催化反应过程中的传质过程，我们选用了压汞法分别对新鲜催化剂以及失活催化剂的孔容、孔隙进行分析，考察催化剂物理结构的变化。催化剂失活后孔径向大孔方向略有偏移，但总体趋势基本没有变化，这表明失活催化剂依然保持较好的孔结构，也进一步说明了催化剂虽然失活，但其孔道结构并未受到严重的破坏。
　　3.2催化剂表面金属离子变化与酸量间的关系
　　首先配制一定浓度的含Fe离子和Al离子的溶液，待新催化剂与配制溶液反应完全后，将催化剂分离出自然晾干。随后再对该催化剂进行消解，进行ICP分析催化剂中Fe离子和Al离子的含量，同时也进行了NH3-TPD分析，了解Fe和Al离子处理后的催化剂酸量的变化。表1是我们从高浓度到低浓度，逐步调节配制液中Fe离子和Al离子浓度，详细的探索了新催化剂与不同浓度配制液反应后表面Fe、Al金属含量及酸量的变化。
　　我們根据前面大量的实验数据分析，对催化剂的失活过程进行了假设。在催化剂失活前，该催化剂是通过催化剂表面的磺酸基团上的H+，该离子能够与反应原料中的异丁烯形成碳正离子，从而降低了反应活化能，使醚化反应由难变易，因此，催化剂上的H+含量越高异丁烯转化率越高。
　　4 结论
　　我们分别从C4原料气性质（金属离子Na、K等，有机碱）和催化剂本身进行分析研究。金陵石化甲基叔丁基醚装置催化剂失活原因是因反应过程设备腐蚀，析出的高浓度Fe和Al离子置换了催化剂表面的质子，使得催化剂表面酸量大幅度减少，最终导致催化剂失活。
　　参考文献：
　　[1]何炳林，史作清.大孔树脂孔结构的测试方法[J].离子交换与吸附，1987（05）：44-53.
　　作者简介：
　　陈刚（1981- ），男，吉林桦甸人，硕士研究生，工程师，研究方向：石油化工。
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