废碱氧化装置长周期运行问题分析
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摘 要：介绍了中压湿式空气氧化法处理废碱液的反应原理和工艺流程，针对废碱氧化装置在运行中遇到管线设备堵塞、TOC过高、及中和后废碱液COD超标等状况，通过工艺参数调整、技术改造等方法提高了装置长周期运行时间。
关键词：废碱氧化；技术改造；长周期；运行
四川石化废碱氧化单元采用SW公司中压湿式空气氧化法（WAO），对废碱液进行初步处理，设计最大处理废碱流量为7.375吨/小时，主要由烃汽提塔和三台氧化反应器（操作压力1.0MPa，0.8MPa，0.58MPa）及酸碱中和单元组成。
1 废碱氧化工艺描述
液相废碱首先经过烃汽提塔用蒸气汽提出溶解在废碱中的有机烃类。在氧化反应器中，混合后的空气和蒸气加入到废碱中将Na2S彻底氧化为Na2SO4。氧化过程比较缓慢。在生成Na2SO4前阶段生成Na2SO3和Na2S2O3。在WAO中设计有90%的Na2S转化为Na2SO4。
3 采取的措施
3.1 针对废碱液黄油量过大
黄油量过大造成汽提不完全并且伴随结焦造成管线堵塞。因此我们从进料源头进行处理，并对废碱液储罐黄油进行撇油。
①优化碱洗塔操作，改变洗油的成分，将最初使用的C9+馏分改到裂解汽油加氢装置的脱碳九塔侧线采出的加氢C6-C8馏分，开启洗油强制循环，延长萃取时间。由于C6-C8馏分是全馏分加氢芳烃，使其在废碱除油罐中更容易分离、萃取黄油。解决废碱含油问题，防止烃汽提塔结垢；
②对废碱液储罐T1721进行撇油，降低黄油进入氧化烃汽提塔带入量，减轻汽提压力。
3.2 废碱氧化烃汽提塔及管线堵塞严重
废碱氧化烃汽提塔C1722A/S主要作用是汽提废碱液中的有机烃类，由于废碱液带油的缘故，烃汽提塔在开车2个月后，由于黄油聚合造成塔板结焦，塔压差增大，塔板清洗出大量的黄油聚合物。现C1722运行周期为一个月，塔顶气相罐V1722气液相管线也多次出现结焦堵塞现象。通过调整上游碱洗塔洗油的组分，来延缓烃汽提塔结垢。
3.3 设备管线腐蚀严重
废碱氧化装置开工运行期间，中和系统多次发生腐蚀泄漏。腐蚀主要集中在稀硫酸罐以及稀硫酸管线等部位。由于本装置采用水和浓硫酸稀释调配稀硫酸，浓硫酸遇水会有大量放热反应，而稀硫酸具有强腐蚀作用，对设备管线造成严重腐蚀，导致硫酸多次泄漏，严重影响装置的正常运行，极易造成水污染事故。在检修时将遭腐蚀的管线更换为聚四氟衬里管线，避免了设备和管线泄漏，保证了废碱液氧化处理装置的运行周期。
3.4 处理后废碱液COD超标
由于氧化反应器中存在黄油和有机聚合物，在装置运行中，废碱液虽然用低压蒸气进行汽提，但仍然有烃类溶解在废碱液中。分析见下表。
从图中可以看到，COD随Na2S的含量变化有明显波动。由此看出，原料中的硫造成的Na2S含量高是影响废碱液COD的主要因素，此外由于碱洗系统洗油的运行不正常，黄油溶于废碱液中造成的TOC高和设备结焦也是影响装置COD指标和长周期运行的主要因素。
通过调整洗油萃取、加大烃汽提塔汽提蒸气量的操作，将废碱液中的TOC和硫化钠含量降低50%左右。同时由于硫化钠在140-150℃左右的剧烈氧化反应，如果能在保证空气总量充分、足够的反应时间的情况下，可以将COD降低到1000ppm以下。设计中废碱氧化装置采用三个氧化反应器，反应后COD达不到设计要求，在改造中增加了一个氧化反应器，保证了空气总量充分和足够反应时间的要求，使中和后COD达到设计要求。
3.5 处理后废碱液外送管线冬季结晶堵塞
冬季废碱外送管线出现结晶冻堵现象，当环境温度低于10℃，外送废碱流量低于3t/h时，外送管线会出现结晶冻堵现象。
分析冻堵原因为：中和后废碱液Na2SO4含量高，低温低流速工况下容易结晶。因此结合四川环境气候，我们在低温天气通过保证废碱液流量大于6t/h，保证了废碱液大流量平稳流动，解决了废碱液冻堵现象的发生，
4 结论
①影响废碱液COD指标的关键因素是硫化钠的含量。对本装置而言，进入氧化反应器的硫化钠3%的含量是影响COD的临界点。通过循环处理或保证空气总量充分，增加一個氧化反应器，保证足够的反应时间的情况下可以将COD降低到设计值；
②调整烃汽提塔操作加大汽提蒸气，尽可能降低TOC，因为氧化反应不能除油；
③稀硫酸管线及设备等易腐蚀管线设备进行材质更换，保证了装置长周期运行。
通过装置运行中的分析总结，对影响运行的各种因素有了较深刻认识，利于装置的长周期运行，同时也对相类似装置的开车、运行有借鉴意义。
作者简介：
谢红卫，男，2010年毕业于兰州石化学院化学工程与工艺专业，2017年于四川大学化学工程与工艺专业本科毕业，现从事汽油加氢装置和废碱氧化装置生产工作。
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