关于加氢裂化装置无（低）注氨开工的探讨
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摘 要：某公司于2018年进行了全厂大检修。在检修后开工过程中柴油加氢裂化装置注氨泵故障，装置在未注氨的情况下进行了预硫化，切换原料。目前装置运行正常，可以达到设计负荷及产品分布。同期蜡油加氢裂化装置，通过在270℃注氨2小时，再通过补入部分蜡油的方法，顺利通过催化剂的预硫化，切换原料。目前装置运行正常，可以达到设计负荷及产品分布。
关键词：加氢裂化；注氨；预硫化
加氢裂化装置在催化剂预硫化结束、切换原料油前通常采用性质较好的直馏馏分油，外加无水液氨进行催化剂初活运转过渡，此过程称为低氮油液氨钝化[1]。但在钝化化过程中同时消耗大量的硫化剂，经济性较差。某厂150万吨/年柴油加氢裂化及220万吨/年蜡油加氢裂化装置氢裂化装置等两套装置，均在预硫化注氨环节进行优化，同时保证装置的正常运行。
1 柴油加氢裂化装置无注氨开工
2019年1月某厂柴油加氢裂化装置完成大检修催化剂再生及回装工作。装置开始进行催化剂的预硫化。保持精制反应器入口温度160℃，以80t/h（30%负荷）左右的进料量向反应系统进料（预硫化方案）对催化剂进行润湿。开工低氮油穿透反应器床层，热高分建立液位后，走反应循环线外甩2h后改成反应循环。逐渐将精制反应器入口温度升至180℃后，启动硫化剂泵，向反应系统注硫，开始进行催化剂预硫化。在润湿过程中，由于吸附热的大量放出，期间通过冷氢控制反应器床层温度，由于吸附热温波影响，在提前打冷氢以及冷氢阀全开的情况下，反应器床层单点最高温度仍有接近230℃。
开始注硫后，以≯10℃/h提高加热炉出口温度，硫化剂穿透反应器床层后升温至230℃，开始进行230℃恒温预硫化6h。恒温结束，以3℃/h速度继续升温，由于液氨泵故障多次尝试仍无法启动的，装置在240℃恒温超过10h，未进行注氨钝化，直接切换直馏柴油。开始以10℃/h速度升温，由于未注氨钝化，催化剂在240℃左右开始有部分裂化反应，调整为反应分馏大循环，裂化反应温度达到290℃，循环氢中硫化氢含量达到14000ppm，停硫化剂泵，预硫化结束。
由上图可以看出，实际预硫化曲线与计划预硫化曲线有较大偏差，由于硫化剂实际穿透耗量远高于计划穿透量，导致穿透时间较晚。230℃恒温结束后计划向系统注入液氨钝化，但由于液氨泵机封问题，启动后即有大量液氨泄露，反复尝试维修仍未有所好转，采取未钝化预硫化方案。直接切换直馏柴油，由于催化剂未注氨钝化，CAT升至240℃即产生温升，开始有部分裂化反应发生，升温至290℃后有较大温升，有较多轻组分产生，此时反应进料为160t/h（新鲜进料120t/h、回炼40t/h）在较低空速下，重石收率达到近50%，氢耗接近35000Nm3/h，直至10h后裂化反应温度达到290℃，循环氢中硫化氢含量达到14000ppm，停硫化剂泵，预硫化结束。
由上面曲线可以看出，由于初始注硫量较小，后续将注硫量提至全量3000kg/h，仍将近5h后系统中才检测到硫化氢，实际穿透量与理论穿透量有较大偏差，说明催化剂前期由氧化剂硫化为硫化态耗硫量较大；230℃进行恒温6h，期间根据硫化氢含量停注硫化剂后，系统中硫化氢含量基本维持在3800～7000ppm，说明在此温度下完成硫化，开始继续升温。后续由于液氨泵无法启动的原因，始终维持在240℃，硫化氢含量10000ppm的工况，次日开始继续升温，硫化氢含量迅速下降，说明催化剂在此温度下大量上硫，随即加大硫化剂注入量，10h升温至290℃，硫化氢含量维持在14000ppm，硫化氢含量有上升趋势，催化剂上硫充分，完成预硫化。本次预硫化前后共耗时52h，硫化剂消耗45t左右。
本次采用未注氨钝化的预硫化方案，解决了液氨泵无法启动，仍不影响催化剂预硫化的问题，未注氨钝化也节省部分硫化剂耗量，根据研究院出具的理论硫化剂耗量为67t，本次实际消耗硫化剂不足50t，可节省硫化剂消耗近17t；但由于新催化剂未注氨钝化，催化剂初活性较高，导致催化剂在240℃温度下即产生温升，只能以3～5℃/h的速度进行升温，后续由于升温速度稍快，险些造成超温飞温事故，安全风险性以及操作难度较大；同时由于催化剂初活性较高，导致催化剂上碳速度较快，对后续催化剂活性的保持以及装置长周期运行埋下隐患。此方案为液氨泵无法开启的非常规方案，不建议使用。
2 蜡油加氢裂化装置低注氨开工
蜡油加氢裂化装置完成大检修催化剂再生及回装工作。装置开始准备催化剂的预硫化。保持R101入口温度在180℃，反应进料量维持在140t/h。硫化剂初始注入量约为1t/h，4h后检测出硫化氢浓度为70ppm，至7h时循环氢中硫化氢浓度达到1200ppm，达到继续向230℃升温条件，230℃恒温6h，开始向250℃升温。250℃恒温2h，以5℃/h开始向320℃升温，5h达到275℃，R102各床层开始逐渐出现0.5～1.5℃温升，R102总温升达到3.4℃，此时硫化剂注入量为1.9t/h，且硫化氢浓度基本维持在2000ppm，还在缓慢下降。所以此次再生后催化剂在230～270℃期间硫化剂的上硫速度较快。启动注氨泵注氨，注氨速度约为1.2t/h，R102自上至下，各床層温升逐渐消失，2h后停注氨，测得冷高分水中氨含量为46600ppm，共计注入液氨量为2.7t。中间加大硫化剂注入量至5t/h，循环氢中硫化氢浓度依然在持续下降，停注氨前达最低至200ppm，主要原因为注氨导致硫化氢损失。停注氨2h后测得硫化氢浓度大幅上升至6000ppm，此时硫化剂注入量为3.5t/h。
为避免R102在后续升温过程中有较大温升，注氨时引入直馏蜡油至原料罐，直蜡引入量共计约为90t。预硫化继续向320℃升温，320℃恒温结束，预硫化结束，此时硫化剂注入量为0.3t/h，循环氢中硫化氢浓度为12000ppm。
从曲线可以看出在1月8日20：00～1月9日5：00期间，注硫量为1.5t/h，但是硫化氢浓度快速上升至16000ppm。随着注硫量逐渐降低至0.5t/h，并且在2：00停注硫，硫化氢含量才逐渐降低，说明在215℃至230℃的温度区间，此次再生后催化剂的上硫速度较慢。
250℃向270℃及280℃向320℃的升温过程，注硫量逐渐增大，但是硫化氢浓度是下降趋势，说明此时硫化氢消耗量较大。中间由于注氨导致硫化氢浓度继续下降。与研究院沟通，再生后催化剂的主要上硫区间为230℃～320℃，这也与曲线基本符合。
蜡油加氢装置预硫化基本与研究院给出的预硫化曲线相吻合，共消耗硫化剂约75t，预硫化时间共47h。在270℃时进行大量注氨，可以有效消除此温度下R102的温升，配合引入直馏蜡油替换约40%原柴油组分，这两项措施使得本次预硫化在270～320升温过程中，R102各床层基本处于稳定状态，不仅保证了预硫化升温过程的安全，而且很好的衔接了后续的切换原料的操作。
蜡油和柴油加氢裂化装置在预硫化阶段均未严格按照研究院提供的注氨操作进行。同时完成装置的预硫化，通过三个月的运行来看，催化剂活性和选择性正常。
柴油加氢装置被动不注氨预硫化，存在较大的风险，装置未进行高温段的预硫化，只能通过切换原料后的初活稳定期再进行催化剂的金属上硫操作。而蜡油加氢则通过延缓注氨时间、大流量注氨、切换部分蜡油的方式来达到催化剂钝化的目的，同时减少硫化剂的使用量。在整个预硫化过程中也未出现大量起温升的情况，所以蜡油加氢装置本次注氨操作是成功的，可为后续装置开工打下良好的基础。
3 小结
目前，两套加氢裂化装置运行正常，催化剂的反应温度较上周期末，下调10℃达到预期效果，同时通过两套加氢装置在预硫化过程对注氨钝化的实施情况来看，虽然柴油加氢裂化装置未进行注氨，装置运行正常，但在开工过程中存在飞温风险，同时也能难保证预硫化效果，而蜡油加氢裂化装置通过短时间内大量注氨及提前引入部分蜡油来控制温度的方法更为科学。
参考文献：
[1]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2004.
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