NiO基纳米复合材料的合成方法和应用领域

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　　摘  要：基于纳米氧化镍是一种良好的半导体材料，具备较好的光催化性能，电学性能和气体吸附的性能，阐述了纳米氧化镍在光催化领域、电容器电极和传感器方面的应用。综述了纳米氧化镍的制备研究方法。最后对其今后发展趋势进行了展望。
　　关键词：纳米氧化镍;光催化;电容器电极;传感器
　　中图分类号：TB383        文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）10-0053-02
　　Abstract： Based on the fact that nanometer Nickel oxide is a good semiconductor material with good photocatalytic properties， electrical properties and gas adsorption properties， the application of nanometer Nickel oxide in photocatalytic field， capacitor electrode and sensor is described. The preparation methods of nanometer Nickel oxide were reviewed. Finally， the future development trend is prospected.
　　Keywords： nanometer nickel oxide; photocatalytic; capacitor electrode; sensor.
　　1 纳米NiO概述
　　随着纳米材料的飞速发展，越来越多的半导体材料被应用在各个领域上。
　　由于半導体氧化镍纳米纤维具有良好的电化学性能和光催化性能，因此在光催化和电化学领域有很广泛的应用。[1]
　　2 NiO基纳米复合材料的合成方法
　　2.1 静电纺丝法
　　静电纺丝法制备纳米无机氧化物纳米材料已经在很多方面得到广泛的应用了，静电纺丝就是前驱体溶液经过高压电场发生静电雾化的一种形式，此时雾化分裂出聚合物微小射流，经过一段距离，最终固化成纤维。这是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形形成泰勒锥，得到纳米级尺寸的固体纤维。Li，Si Yu等[2]采用静电纺丝法制备了PAN和P（AN-co-MA）纳米纤维。质量浓度为6%-12%，电压为15-25kV，端到集电极距离为25cm。结论得出，当纺丝溶液浓度较低时，PAN纤维骨架上分布有较大的珠粒;随着纺丝液浓度的增加，珠粒结构逐渐减小。纤维直径随浓度的增加而增大。对于合成的反应混合物P（AN-co-MA），可以很容易地获得均匀的纳米纤维。
　　2.2 水热法
　　水热法是液相反应的一种范畴，指在某一特定的反应器中以水溶液为反应体系，对反应体系加压、加热而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法在制备纳米材料方面具有以下优点：大大降低了反应温度;该方法能够用单一步骤完成产物的形成与晶化，操作过程简单;能较准确控制产物配比;成本较低;容易得到取向好、完美的晶体;在生长的晶体中，能均匀地掺杂;可调节晶体生成的环境气氛。M.L. Dos Santos等[3]采用简单、快速的微波水热法，在130℃、20min条件下成功地合成了铈（CeO2）晶体纳米粒子。合成的CeO2粉体在500℃煅烧1、2、4 h。采用热重分析（TG-DTA）、x射线粉末衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜/STEM模式（FEG/STEM）、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱对产物进行了表征。结果表明，合成的氧化铈粉体呈球形，粒径小于10nm，分布窄，团聚性弱。微波水热法使铈化合物在较低的温度和较短的时间内合成成为可能。
　　2.3 生物法
　　合成纳米颗粒的绿色方案已经引起了很多的关注。镍和氧化镍纳米颗粒已经通过绿色路线合成，并且表征了绿色化学对纳米颗粒的性质和生物效应的影响，Muhammad等[4]总结了使用不同生物系统合成镍和镍化物纳米颗粒。植物和微生物/真菌酶的次级代谢产物负责将金属离子还原成金属原子。由于金属与氯化物，氧化物和硫化物部分的附着以及它们提供电子的倾向，金属盐如硝酸盐，氯化物，氧化物和硫酸盐具有高还原电位。由于这两个因素，金属共轭盐上的电子密度增加。因此，离子形式的金属很容易从其阴离子部分脱离，并通过使用植物/微生物/真菌提取物降解成稳定的形式。植物的次级代谢产物包括生物碱，类黄酮，多酚和萜类化合物作为金属离子的螯合剂并将它们还原成零价态。大多数-OH基团的多酚和类黄酮与金属离子发生协调，而在微生物介导的合成的情况下细菌或真菌细胞壁的还原酶为电子还原金属离子，金属和金属氧化物NPs的晶体形状是不同晶体方向上的生长速率的函数。晶面的表面能变化，因为封端剂与不同的面不同地相互作用。这导致金属晶体的各向异性生长，而在各向同性生长的情况下，反应速率高并且获得球形晶体。在反应速率较高的情况下，成核过程优于生长，反之亦然。当NPs的生长是各向异性时，它们的大小也会增加。但是，各向异性的尺寸通过调节实验条件如pH，金属离子和还原剂的比例，照射时间和强度（在微波加热的情况下）和反应时间，可以控制生长的纳米材料（例如，纳米棱柱）。
　　2.4 模板合成法
　　该方法涉及在纳米孔膜的孔隙内合成所需材料。我们将这种方法称为“模板合成”，因为这些纳米孔膜中的孔隙充当了合成所需材料纳米结构的模板。由于这些膜内的孔是圆柱形的，且孔径均匀，因此获得了所需材料的单分散纳米环。根据孔壁和材料的化学性质，这些纳米囊泡可以是空心的（小管），也可以是固体的（纤维或纳米线）。这种模板工艺将被证明是一种非常普遍的方法，用于制造由多种材料组成的纳米管和纤维，包括聚合物、金属、半导体、碳和其他材料。[5] 　　2.5 化學沉积法
　　电化学沉积法也是制备纳米氧化镍的一种重要方法。电沉积是在含有被镀金属离子的水溶液中通以电流，使带正电荷的阳离子在阴极上放电，于是得到金属膜层。电沉积过程通常是在水溶液中进行，但也可在非水溶液中进行。在电沉积的溶液中，通常加入适宜的结晶细化表面活性剂是非常必要的，这有利于得到晶粒细化的纳米晶结构。Masaya Chigane等[6]采用电化学沉积方法，在氨基镍络合物溶液中，通过化学方法在透明导电氧化锡（NESA）衬底上制备了氧化镍（NiOx）薄膜。与单纯阳极沉积法制备的NiOx薄膜相比，在pH为12的硼酸钠缓冲溶液中，化学法制备的NiOx薄膜在无色和深褐色之间呈现出不同的电致变色模式;在可见光区和近红外区，复合膜在有色（氧化）状态下的吸收光谱变宽。
　　3 NiO基纳米复合材料的应用领域
　　3.1 光催化
　　光催化技术是一种先进的氧化技术，具有成本低，环境友好的优点，可用于空气净化和使用太阳能的废水处理以及有机污染物的完全降解。然而，半导体光催化剂的局限性在于大多数催化剂具有大的带隙和光生电子与空穴的复合。近年来，在异质结构的设计和制备方面已经作出了相当大的努力以改善光催化性能。复合异质结构被认为是一种通过提高太阳光的利用率或改善电子空穴的分离/输送来提高光催化效率的有效方法。Sun B等[7]进行了NiO/TiO2纳米复合材料对甲基橙的光催化降解试验，NiO/TiO2纳米复合材料形成的p-n异质结构能够促进光生电荷的分离，从而达到提高其光催化活性的目的。
　　3.2 电容器电极
　　随着经济的增长，需要基于低成本、地球资源丰富的水电解/光解材料的活性和耐用的电催化剂。Gong M等[8]报道了一种在泡沫金属基板上合成的Cr2O3-掺合NiO层包覆纳米级镍金属芯。Ni/NiO/Cr2O3三相材料在碱性溶液中的析氢反应表现出与Pt类似的优异活性和稳定性。化学稳定的Cr2O3对于防止镍核的氧化至关重要，它在异质结构中保持了丰富的NiO/Ni界面作为催化活性位点，从而使氢催化剂具有较高的稳定性。这种高活性和稳定的电催化剂使碱性电解槽在20毫安的电压下工作，电压低于1.5 V，持续时间超过3周而不腐烂。非贵金属催化剂在利用砷化镓太阳能电池进行光驱水裂解时，具有15%左右的高效能。
　　3.3 气敏传感器
　　氧化镍是一种良好的半导体材料，纳米级的氧化镍利用气体的吸附可以使其电导率发生改变，因而可以制作气敏电阻。J.L. Gunjakar等采用化学沉积方法，在含镍（Ni2+）离子和尿素的水浴中，以363K的温度将纳米氧化镍（NiO）沉积在玻璃基底上。沉积过程是在363K高温下尿素分解生成氨的原解过程中释放的Ni2+与氢氧化镍离子发生反应，生成氢氧化镍。将化学沉积的氧化镍薄膜作为液化石油气（LPG）传感器，在698K时，在0.3%体积的LPG下，最大响应记录为36.5%。
　　4 展望
　　虽然纳米材料已经广泛的应用在我们的生活当中了，但是也存在着许多问题。在很多方面只有理论，而不能真正的应用到实践当中。目前，掺杂NiO已经应用到催化剂、电化学和传感器等领域，但是还不能够完全的工业化的应用到生活实践中，应该进一步在工业中大规模应用，此外，还要在与其他材料复合、负载及其重复利用方面也应该得到更多关注。
　　参考文献：
　　[1]傅小明，印涛.纳米氧化镍的化学法制备技术及研究现状[J].江西冶金，2010，30（05）：11-13.
　　[2] Li S Y ， Wang Y W ， Jun T W . Preparation and Characterization of Polyacrylonitrile-Based Nanofibers by Electrostatic Spinning[J]. Advanced Materials Research， 2012， 591-593：4.
　　[3] Santos M L D ， Lima R C ， Riccardi C S ， et al. Preparation and characterization of ceria nanospheres by microwave-hydrothermal method[J]. Materials Letters， 2008， 62（30）：4509-4511.
　　[4] Muhammad I D ， Aneela R . Recent Advances in the Synthesis and Stabilization of Nickel and Nickel Oxide Nanoparticles： A Green Adeptness[J]. International Journal of Analytical Chemistry， 2016， 2016：1-14.
　　[5] Hulteen J C ， Martin C R . A general template-based method for the preparation of nanomaterials[J]. Journal of Materials Chemistry， 1997， 7（7）：1075-1087.
　　[6] Chigane M ， Ishikawa M . Electrochromic properties of nickel oxide thin films prepared by electrolysis followed by chemical deposition[J]. Electrochimica Acta， 1997， 42（10）：1515-1519.
　　[7] Sun B，Zhou G W，Gao T T，et al.NiO nanosheet/TiO nanorod-constructed p-n heterostructures for improved photocatalytic activity[J].Appl Surf Sci，2016，364：322.
　　[8]Gong M ， Zhou W ， Tsai M C ， et al. Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electrocatalysis[J]. Nature Communications， 2014， 5：4695.
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