电化学沉积铝

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　　摘  要：铝的析出电位比制氢的电位低，因而不可能从水溶液中电沉积铝，至今为止研发了许多使用非水溶剂的电沉积铝液，例如有机溶剂、高温熔盐、离子液体、低共熔溶剂，文章介绍了在上述四种非水溶剂中电沉积铝的发展和优缺点。
　　关键词：电化学沉积;铝;有机溶剂;高温熔盐;离子液体;低共熔溶剂
　　中图分类号：TQ153.2       文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）18-0080-02
　　Abstract： The precipitation potential of aluminum is lower than that of hydrogen production， so it is impossible to electrodeposit aluminum from aqueous solution. So far， many liquid aluminum deposits using non-aqueous solvents， such as organic solvents， high temperature molten salt， ionic liquids and eutectic solvents， have been developed. The development， advantages and disadvantages of electrodeposition of aluminum in four kinds of non-aqueous solvents are introduced in this paper.
　　Keywords： electrochemical deposition; aluminum; organic solvent; high temperature molten salt; ionic liquid; eutectic solvent
　　引言
　　鋁是地壳中含量居第三位的元素，是地壳中含量最丰富的金属元素，它具有良好的延展性、导电性、导热性等优点，因而被广泛应用在航空、手机、建材、汽车、厨具、涂料等各行各业。铝的化学性质非常活泼，是两性金属，与酸和碱都会发生反应，在空气中会发生氧化生成氧化铝。因而，自然界未发现游离状态的金属铝，铝多是以铝土矿、云母、氟石、冰晶石等矿物形式存在。为了从自然界中提炼铝，人们进行了各种研究，最初是化学法，然后是电解法。铝的标准沉积电位是-1.66V，它是一种负电性金属，在水溶液中不能析出，因而现在研究的都是在非水溶液中电沉积铝，本文介绍了在有机溶剂、高温熔盐、离子液体、低共熔溶剂中电解铝的发展和优缺点。
　　1 有机溶剂
　　1952年，Brenner[1]研究了在非水溶液中电沉积获得白色光滑的铝镀层，电解浴包括醚，金属氢化物和无水氯化铝，其中，醚选自乙醚、乙基正丁醚、乙醚和丁醚混合物、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚，金属氢化物选自氢化锂、氢化铝锂、氢化铝。Zhao[2]等发现采用四氢呋喃或是四氢呋喃和苯的混合物代替醚作为溶剂，由于四氢呋喃不易燃、不易挥发，也表现出更好的阳极溶解性，电解浴的寿命也更长。
　　 在苯、甲苯、二甲苯的混合物及衍生物中，氟化铝不溶，氯化铝微溶，因而溴化铝是最合适的电沉积铝盐。为了增加电解液的导电性，通常加入季铵盐或吡啶盐。少量的季铵盐可以提高铝镀层的光亮性，但浓度过高时会降低铝的纯度。
　　Legrand[3]采用包括二甲基砜、氯化铝和氯化锂的电解液，在温度为80-160℃，在阴极可沉积铝，可获得高达90%的电流效率。
　　有机溶剂电镀铝是研究的较早的工艺，但是由于有机溶剂易燃、易挥发、造成环境污染和损害人体健康等缺点，限制了有机溶剂电镀铝的应用。
　　2 高温熔盐
　　1886年，美国的霍尔Hall和法国的埃鲁Heroult采用冰晶石-氧化铝熔盐体系电解铝，之后拜尔Bayer发明了用高品位铝土矿生产氧化铝的方法，从此奠定了现代铝工业的基础，之后人们在上述方法的基础上不断开发改进，例如改进电解质、阴阳极结构、散热装置、供料系统等。
　　彭建平[4]等发明了一种用于铝电解的电解质组合物，按照质量百分含量的化学组成为：Na5Al3F1430%～70%，AlF32.5%～17.8%，Al2O31%～4%，Li3AlF612%～33%，K3AlF6 8%～45%，余量为不可避免杂质，并且对于Na5Al3F14和AlF3，按NaF/AlF3的摩尔比表示范围在1.45～1.15。使用本发明的电解质组合物进行铝电解，在保证电流效率较高的基础上，可以有效降低电解温度，使电解槽散热损失降低，实现节能减排目的。并且电解过程中电解槽底沉淀少，甚至无任何沉淀，炉底压降低，电流密度均匀，具有较高的工业前景和价值。
　　颜恒维[5]等发明了一种铝电解槽侧部散热装置，包括有：散热装置基板、基板固持装置和散热片。使用时将散热装置基板的磁性接触面贴放在铝电解槽侧部钢窗框上，基板固持装置上的铁磁体将散热装置平面铁板和铁制电解槽侧部铁窗吸合固定，电解槽侧部的热量由散热器基板传至垂直散热片上，散热量的调整可以通过使用不同数量或者不同功率的散热片来实现，也可以通过调整使用的散热装置的数量来实现。有效增大了散热面积，提高了散热效率，而且可以随时拆装，操作使用方便。
　　俞建华等[6]发明了氧化铝连续下料系统，替代中间料仓，在两个电解车间的4个区建4座日产200吨预热氧化铝的流态化沸腾炉，产出的高温氧化铝，采用高温超浓相输送到各电解槽连续下料器的料箱，按槽控机指令，通过下料管的流量调节阀，将氧化铝直接加入到电解质液层，实现无温差效应的连续供料，原打壳气缸与专供打壳的打壳装置全部撤除。 　　2018年，我国电解铝行业产量达3580.2千吨，目前工业上都是采用高温熔盐电解铝，因而这里的电解铝指的是高温熔盐电解铝，但是高温熔盐体系的温度都比较高，能耗高、污染大，因而急需发展经济环保的电解铝工艺。
　　3 离子液体
　　杨海燕等[7]报道了电解液采用无水氯化铝与1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐电镀铝，电镀液配制、电镀都是在氮气条件下进行。冷明浩等[8]发现添加氨基甲酸甲酯可以获得整平致密的铝沉积层，丙酮和乙酰胺会参与电沉积反应。
　　柳泉[9]将苯基三甲基氯化铵与氯化铝按照1∶2 配制离子液体，之后采用体积分数为50%的苯为助溶剂的TMPAC-AlCl3离子液体实施电镀，可获得表面致密的镀铝层，阴极电流效率最高达92%，其中苯起到整平剂的作用。尹小梅[10]研究了TMPAC-AlCl3离子液体的组成、温度、电流密度、搅拌速度和是否添加甲苯对电镀铝的影响。
　　杨志等[11]以经济、简单、易合成的尿素-NaBr-KBr-甲酰胺-AlCl3离子液体为电解质，在铜上脉冲电镀铝，发现电导率随温度的升高而升高，制备的镀铝层结合力较好且镀层致密均匀、电结晶较好，纯度高。郑勇等[12]在室温下，通过乙酰胺和无水氯化铝的混合反应制备了新型离子液体。采用恒电流电解方法，获得了平整、致密的铝沉积层，质量纯度达到了99%以上。王振贤[13]通过一步法合成了尿素/氯化铝离子液体，与咪唑类、吡啶类离子液体相比较，其原料价格低廉。添加剂苯甲酸的加入明显改变了鋁的微观形貌，对镀层具有整平作用。
　　离子液体可实现在低温下电解铝，但因为其粘度大、价格昂贵、未知产物的生成等缺陷也限制了它在电解铝上的工业化应用。
　　4 低共熔溶剂
　　牟天成等[14]发现，采用草酸-聚乙二醇、氯化胆碱-聚乙二醇、尿素-聚乙二醇作低共熔溶剂，添加氧化铝溶于低共熔溶剂中，电解温度为25℃，工作电压为1.8-2.0V，电解效率最高可达97%。Wang等[15]发现，采用DBU和硫脲或硫脲衍生物混合形成低共熔溶剂，之后加入氧化铝形成电解液，在50℃进行电解，可获得纯净的铝层。
　　低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体组成，具有合成简单、廉价和纯度高等优点，是电化学沉积铝的理想溶剂;并且实现了室温下电解铝，得到了光亮、均匀和致密的铝沉积层，改善了铝沉积层的附着能力，避免了枝晶铝的产生，解决了目前沉积层容易脱落的问题;电解过程中，无气体产生，无环境污染;电解方法操作简单，制备成本低，可大规模生产。
　　5 结束语
　　有机溶剂易燃易挥发且有毒性，限制了它的使用;高温熔盐电解铝已经实现了工业化生产，但它能耗高污染大;离子液体价格昂贵，低共熔溶剂价格廉价，但目前都处于实验研究阶段。在既要金山银山，又要绿山青山的背景下，发展绿色经济且可用于工业化生产的电解铝工艺是必然趋势。
　　参考文献：
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　　[2]Yuguang Zhao，等.Review： Electrodeposition of aluminium from nonaqueous organic  electrolytic systems and room temperature molten salts[J].Electrochemica Acta.，1997，42（1）：3-13.
　　[3]L. LEGRAND，等.Behaviour of aluminium as anode in dimethylsulfone-based electrolytes[J].Electrochemica Acta.，1994，39（10）：1427-1431.
　　[4]彭建平，等.一种用于铝电解的电解质组合物[P].CN105803490A，2016.
　　[5]颜恒维，等.一种铝电解槽侧部散热装置[P].CN201141049Y，2008.
　　[6]俞建华，等.一种用泡沫铝材制作高温预热氧化铝连续下料系统的方法[P].CN103774182A，2014.
　　[7]杨海燕，等.AZ91D镁合金在AlCl3-EMImCl离子液体中电镀Al研究[A].2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集[C].2010：267-271.
　　[8]冷明浩，等.含羰基有机添加剂对AlCl3-[Emim]Cl电沉积铝的影响[J].化学学报，2015，73：403-408.
　　[9]柳泉，等.TMPAC-AlCl3离子液体电镀铝研究[J].东北大学学报（自然科学版），2010，31（8）：1149-1152.
　　[10]尹小梅，等.TMPAC-AlCl3离子液体中恒电流电沉积铝[J].化学学报，2013，64（3）：1022-1029.
　　[11]杨志，等.离子液体中脉冲电镀铝[J].材料保护，2013，46（1）：31-34.
　　[12]郑勇，等.乙酰胺型离子液体在铝电沉积中的应用研究[J].有色金属（冶炼部分），2017（9）：15-18.
　　[13]王振贤.尿素/氯化铝离子液体的性能及电沉积应用研究[D].西安理工大学，2013.
　　[14]牟天成，等.一种在深度共熔溶剂中低温电解铝的方法[P].CN108166021A，2018.
　　[15]Jingfang Wang，等.Low temperature electrochemical deposition of aluminum in organic bases/thiourea-based deep eutectic solvents[J].2018，6：15480-15486.
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