负载型离子液体催化酯交换反应合成生物柴油的应用研究

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　　摘   要：现今世界面临着能源短缺和环境问题，生物柴油作为一种可再生的环境友好型资源，可替代化石燃料，引起人们广泛关注。离子液体是一种绿色高效催化剂，在催化反应中表现出独有的特性，显示出良好的发展前景。文章研究分析生物柴油合成过程中的工艺条件，阐述了以负载型离子液体作为催化剂在油脂酯交换反应中的应用研究。
　　关键词：离子液体;酯交换反应;催化剂;生物柴油
　　随着全球化经济的高速发展，人类衣食住行各方面对能源的需求都越来越多，化石能源的快速消耗和环境污染迫使人们寻找替代能源。近年来，生物柴油作为一类可再生、无硫、可生物降解和无毒的燃料，已成为替代传统柴油的最具潜力能源之一[1]。生物柴油是脂肪酸单烷基酯的混合物，可由动植物油脂、微生物油脂以及餐饮废油等与短链醇经酯交换反应制备。
　　离子液体（ILs）具有蒸汽压低、催化性能强、物化性质稳定和生产高纯度产品等独特性能，在分离、催化、电化学和材料等领域得到广泛的应用。许多ILs被用于催化有机反应，但同时它也有一些缺点，如反应过程中与有机化合物的溶解度有限，这样就造成酯交换反应后催化剂的质量损失，额外增加了产品后续纯化等难题。为了克服上述缺点，同时考虑到多相固体催化剂和离子液体的协同作用，人们尝试将ILs负载在介孔分子筛、磁性纳米微球和金属-有机骨架等多孔材料上制备成固体催化剂，并用于催化油脂酯交换反应。
　　Zhen等[2]通过自由基加成反应，将酸性离子液体[BsAIm][OTf]负载在巯基改性的SiO2多孔材料上。通过调节载体表面巯基含量，控制酸性离子液体活性中心在二氧化硅上的负载量。采用FT-IR、TG和N2吸附-脱附等方法对样品进行表征，研究[BsAIm][OTf]/SiO2在三油酸甘油酯酯交换反应中的催化性能。结果表明，随着SiO2负载量的增加，催化剂的比表面积和孔容减小，孔径变窄，甘油三酯转化率降低，对甘油单油酸酯和油酸甲酯的选择性增加。在固体基质上负载离子液体，一般是在材料表面覆盖一层离子液体活性物质。Han等[3]通过调控磺酸型离子液体与氯化亚锡的合成用量配比，成功地合成了负载型双酸性离子液体[HSO3-pmim]Cl-0.7SnCl2。通过布朗斯特酸和路易斯酸之间的协同作用，该固体酸展示出高酸性，对油脂酯交换反应具有很好的催化效果。在醇油物质的量比31∶1，催化剂用量8.5%，反应温度50 ℃，反应时间24 h的条件下，大豆油转化率达到98.6%。
　　研究尝试在多孔基质上嵌入聚合离子液体，这样可以增加固体催化剂的活性位点数量，提高催化活性，从而获得满意的催化效果。聚合离子液体的制备主要是将离子液体单体通过碳碳双键引发聚合反应。Li课题组[4]利用接枝聚合的方法，在凹凸棒石上负载咪唑类酸性离子液体，通过调节改性凹凸棒石和离子液体的比例，在反应温度为60 ℃，反应时间为30 h条件下，油酸甲酯转化率达到89%。Zhang等[5]通过简单的自由基聚合及阴离子交换法，将两种不同的咪唑类碱性离子液体固定在磁性介孔材料Fe3O4@SiO2@SBA-15上，合成了固體碱催化剂FnmS-PIL，并用于催化非食用油—梧桐树油的酯交换反应。在最优反应条件下，油脂转化率高达92.8%，且循环利用多次，催化活性依然保持良好。
　　金属-有机骨架是由金属离子和有机配体通过化学连接而成的一类新型三维多孔材料。大多数MOFs材料本身不能直接用作催化剂，但大的比表面积、可调节的孔结构、多样化的孔形以及多功能的配位位点等优良性能使其可作为负载离子液体活性组分的载体材料。将离子液体负载到MOFs材料上可以增加催化剂活性部位和提高物料传质效率。Wan等[6]利用金属铜离子的不饱和位点与氨基功能化的碱性离子液体进行金属有机配位反应，制备合成磁性固体碱催化剂Fe3O4@HKUST-1-ABILs，并将其用于催化酯交换反应。在反应底物比为30∶1，催化剂用量1.2%，65 ℃反应3 h时，大豆油转化率可达到92.3%，重复利用5次后催化活性也没有明显降低。
　　此外，可以采用后合成改性方法，将活性有机组分引入金属-有机骨架材料中。例如Fujie课题组报道了将MOFs材料通过后浸渍的方法负载离子液体，使其活性组分进入金属-有机骨架的内部孔道，从而制备出固体酸催化剂。同时，Wu等[7]采用“瓶中造船”方案，先利用水热合成法制备聚甲醛基MOFs，再将含磺酸基团的Br?nsted离子液体通过阴离子交换的方法封装到载体材料中，以制备固体酸催化剂。采用响应面法优化条件，在反应时间为4.5 h，反应温度为80 ℃，催化剂用量为8.5%，醇油物质的量比为12∶1时，生物柴油转化率高达92.6%。负载型酸性离子液体催化剂经过6次反应后，转化率仍有89.3%，显示出良好的可重复利用性。
　　研究证明，与其他多孔固体催化剂相比，在不破坏MOFs材料的骨架结构和化学特性前提下，金属-有机骨架负载离子液体后展示出高性能的催化作用，有效克服了离子液体活性组分易流失的缺点，并在一定程度上提高了其化学稳定性，在催化油脂酯交换反应过程中具有很好的应用前景。
　　随着化石燃料和自然资源的逐渐枯竭，生物柴油这种新型绿色再生能源将越来越受到人们的重视。为了达到清洁生产和提高生产效率的目的，今后开发研究高效稳定的负载型离子液体用于催化合成生物柴油就显得尤为重要。
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