不饱和聚酯树脂的合成与应用
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[摘要]不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和交联固化反应。不饱和聚酯的合成反应特点及结果，对树脂的固化和固化网络结构起着决定作用，不饱和聚酯树脂的交联固化反应是一个十分复杂的过程，影响因素很多。
[关键词]不饱和聚酯 交联固化 合成反应
一、不饱和聚酯树脂简介
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
二、不饱和聚酯树脂的合成反应
2.1不饱和聚酯的合成过程
不饱和聚酯的合成过程包括线性不饱和聚酯的合成和用苯乙烯稀释得到的液体树脂两部分。
工业上不饱和聚酯的合成多采用熔融缩聚。首先把二元酸与二元醇按照一定比例加入已排出空气的不锈钢反应釜中，于170-210℃中进行缩聚反应，反应终点由测定体系的酸值来控制，当达到规定的酸值后，即为反应终点。然后在稀释釜内，预先投入一定量的苯乙烯、阻聚剂等，均匀搅拌。在打开反应釜底阀，使不饱和聚酯慢慢放入稀释釜中，控制流速使稀释温度不得超过90℃，稀释完毕，冷却至室温，再经过滤，即得到一定粘度的液体树脂。
2.2不饱和聚酯树脂的合成反应特点
不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应，生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体（如苯乙烯）中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。当前普遍采用的缩合聚合，简称缩聚反应。缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。
聚酯的缩聚反应属于平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。
聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应——如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等;缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。
三、不饱和聚酯树脂的交联固化反应
3.1不饱和聚酯树脂固化反应形式
不饱和聚酯树脂的交联固化反应为自由基共聚反应，与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：1、缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚反应一旦引发，分子量会急剧增加，很快形成高聚物。2、缩聚反应是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底，直至生成三向交联的体型结构。3、不饱和聚酯树脂自由基共聚反应具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特点。不饱和聚酯树脂被引发后会有以下四种反应。
a、苯乙烯自由基与苯乙烯
b、苯乙烯自由基与聚酯
c、聚酯自由基与苯乙烯
d、聚酯自由基与聚酯
3.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征
热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段，同样，不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段。凝胶阶段是指树脂从粘流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟;硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形狀的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时;熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到硬度要求，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段，这个阶段是一个漫长的过程，通常需要几天到几十天的时间。控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。
3.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理
3.3.1链引发
不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或者辐射能的作用下，沿弱键分解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。
3.3.2链增长
当不饱和聚酯树脂和乙烯基单体（如苯乙烯）中的双键引发后就进行链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列，而其中的一个重要参数为两种单体的竞聚率r1及r2。我们希望得到一个均匀的交着共聚的交联网络。一般认为，分子量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1与r2分别为0.3与0.7，两值均小于1，在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得固化树脂的合适性能。
3.3.3链终止
不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线性不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应达到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更加紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。
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