钛白粉在色母行业应用的问题分析

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　　摘 要：安徽金星钛白有限公司针对当前钛白粉生产中吸油量和耐温性的两项指标进行了针对性的研究，改良了钛白粉的粗品生产过程中的氧化锌配方，调整为氧化铝配方。大大改善了偏钛酸的烧结、发硬的不良特性，进而提高了钛白粉的应用性能指标更适合我国当前的工业所需。
　　关键词：钛白粉 色母行业 问题分析 二氧化钛
　　中图分类号：TQ621 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）03（c）-0106-03
　　二氧化钛是一种重要的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、助剂、油墨、橡胶、化纤等行业。其中塑料行业是钛白粉的第二大用户，塑料制品以合成树脂为基础，并含有填料、着色剂，增塑剂等。而色母粒是一种新型高分子材料专用着色剂。它由三种基本元素组成：颜料或染料、载体和添加剂。它的着色力高于颜料本身。二氧化钛作为一种优良的白色无机颜料，在彩色母粒中的应用不仅可以为塑料提供白度、光泽和遮盖力，而且可以有效提高塑料制品的耐光性、耐热性和耐候性。进而改善塑料使用寿命，提升相关产品的性价比。在此背景下，为了满足市场的需要，安徽金星钛白公司计划开发和实验耐高温塑料色母专用钛白粉粗品。首先在钛液结晶工序采用连续冷冻结晶技术，降低铁钛比。其次水解工序采用微压外加晶种，更好的控制偏钛酸的粒径和粒径分布。最后，采用特殊的盐处理配方，降低煅烧强度，改善钛白粉粗品的硬度和着色力。
　　1 钛白粉在色母行业应用的阻碍
　　二氧化钛在彩色中的性能也主要体现在颜色的应用上。二氧化钛的着色能力决定了同一塑料产品颜色中二氧化钛的用量。钛白粉的白度决定钛白粉含量相同的浅色（白色）塑料制品的外观，钛白粉的分散性影响色目粒生产成本和塑料制品的外观、光泽等指标，钛白粉的加工性能影响色母粒中钛白粉的含量直接影响色母粒的生产成本。在硫酸法生产钛白粉工艺中，影响钛白粉的应用性能的指标因素有很多，不同的矿物来源、水解技术和后处理将影响它们的变化。通过以下措施改善其性能：（1）严格控制酸解、水解、水洗和煅烧的操作；（2）改进水洗和盐处理技术，降低可溶物含量；（3）对产品粒径分布情况进行监控，避免大颗粒进入；（4）对产品进行适当的包覆处理，提高油的分散性和遮盖力；（5）加强二氧化钛储运过程的防潮管理。尤其是钛白粉的分散性，各大公司都在不断尝试，选用合适的分散剂，对包膜后的产品使用偶联剂改变钛白粉的亲水亲油性。目前国内塑料用钛白粉牌号有R-248，R-996，R-901，CA-102和ZR110等等，都是企业自制标准。
　　本公司更关注色母粒钛白的吸油量和耐温性这两项指标。针对这两大指标，研发人员把重点放在了粗品生产中。色母粒用钛白粉要求低吸油量，具有优异的油分散性，而影响钛白粉分散性的主要因素是粒径大小及粒径分布，我们从钛液出发研发出连续冷冻结晶工艺，得到优异的水解前钛液，再结合外加晶种工艺，得到的偏钛酸粒径细而均匀，从而从根本上降低产品的吸油量，提高产品的分散性。其次是钛白粉的耐温性，耐温性主要指高耐温黄变和抗裂孔性。影响钛白粉黄变的主要因素是有机物的高温耐黄能力；影响钛白粉抗裂孔性的主要因素是粗颗粒、挥发性。公司重点放在了盐处理配方的调整，一改以往的氧化锌配方，调整为氧化铝配方。大大的改善了偏钛酸的烧结、发硬的不良特性，进而提高了钛白粉的应用性能指标。
　　但是在研发过程中，发现为了得到稳定可靠的钛液，必须具备矿源稳定、设备稳定、操作稳定和人员稳定等条件齐全，才有可能制出符合要求的钛液。而在实际的生产情况之中，这些条件基本上都不可能完全做得到。尤其是其中的间断冷冻结晶法，实际上的传热效率降温过程是先快而后慢，形成大量细晶，固含量不变但体积分率较大，晶浆液后期传热变差，同时冷热界面温差较大，局部过冷，初期晶体优先在盘管壁面成核，形成结疤，以上两个方面带来过饱和度控制不佳 ，结晶过程控制不佳。其次是蒸汽不稳定，水解速度难以稳定控制，水解粒径波动较大。最后公司设备转窑不同型号尺寸不一，带来煅烧参数调整频繁，这也使得相关技术的实现具有一定的难度。
　　2 研究方案
　　2.1 理论依据
　　作为钛液，其性质比较特殊，即便是在常温下将其慢慢蒸发水分来浓缩至浓度极高，最多只有硫酸亚铁的晶体析出，但不会有钛的硫酸盐析出，当硫酸亚铁的浓度达到饱和时，如果继续降低钛液的温度，便会有硫酸亚铁的晶体析出。盐析法是通过向物系中加入某些物质降低溶解度的目的。像低饱和度的硫酸亚铁钛液中加入硫酸亚铁，利用共离子效应是母液中的硫酸亚铁尽可能的结晶出来，以提高硫酸亚铁的析出速度。
　　在溶液中，盐电离出来的离子与水电子出来的氢离子或氢氧根离子结合成弱电解质的反应，叫做盐的水解。由于水解反应是中和反应的逆反应，因此它属于吸热反应，同时盐类的水解反应程度影响因素包括溶液的温度、浓度和溶液本身的酸碱性。与普通盐的水解相比，钛溶液的水解有其自身的特殊性，即在钛溶液的水解中没有固定的酸堿度。只要稀释或加热到一定程度，钛溶液就会发生水解，沉淀水合二氧化钛。同样，钛液的浓度，F值以及温度都能影响其水解反应的进行。
　　部分钛酸漂白后，其聚集形式破裂，虽然经过二洗水洗洗去了大部分的杂质离子，但由于二氧化钛颗粒表面吸附了大量的游离水和酸，也含有大量的结晶水和结合酸，通过煅烧可以将这些水和酸除去，但是直接进行煅烧需要较高的温度，不易控制，得到的二氧化钛颗粒非常坚硬，颜色不是偏黄灰就是暗黄，就要加入一些促进剂和稳定剂。尤其是铝盐，它属于金红石型稳定剂，铝盐的性质决定了铝盐在较高的煅烧温度下，对二氧化钛的指标没有影响。二氧化钛颗粒致密，耐候性高。
　　2.2 项目内容及方案
　　（1）连续冷冻：经过板框压滤合格的钛液温度44℃～50℃，通过水冷却至30℃，打入强制外循环连续冷却结晶器内（结晶器为专业结DTB结晶器）。由于结晶器目前含有细小的铁颗粒，为后续连续进入热钛溶液提供了大量的晶核。实际运行中热钛液进入量速度控制很重要，正常水平控制在2.5～4m3/h，强制循环温度达到15℃～20℃，达到工艺需求即可进入下移工序。 　　（2）微压外加晶种水解技术：①晶种的制备：根据工艺需要，晶种加入量2%～2.5%，碱钛比0.15～0.18，将液碱和晶种钛液加热至85度混合，混合液再快速升温到95°，取样分析其稳定性，达到要求后加入到水解预热热锅；②微压水解时，水解锅内的压力保持在30～100mm水柱（294～981Pa），对钛液沸点的影响很小，因此微压最主要的目的就是控制蒸汽加入量的稳定，保持水解过程中既不会因为蒸汽计量小或加入速度慢而导致水解速度偏慢，也不会因为无法判断钛液沸腾的剧烈程度而加入蒸汽量过多过快，导致水解速度太快等，从而最终保证水解得到的偏钛酸的质量。
　　（3）针对不同的偏钛酸质量和成品需求质量，加入不同的盐处理配方，配方中包括钾盐、磷盐和铝盐。特别是添加硫酸铝有利于钛白色一级粒子按照四方体系生长。实际操作中，取样分析组分，判断目前偏钛酸的元素含量（钾、磷、铝、锆、钫、铌、铬等），然后测量偏钛酸浓度（浓度280～360g/L），配置需求的KP盐液（盐液氧化钾浓度在140～150g/L，五氧化二磷浓度0～40g/L），根据质量需要加入适量的硫酸铝，按照工艺要求煅烧出优良的钛白粉。
　　2.3 技术路线
　　（1）原矿磨碎。
　　按照配料配比的工艺要求，把不同矿原的矿粉按照陪料比例混料，然后用抓斗将矿粉抓入矿砂储桶，再经过斗士提升机、皮带输送机送至球磨机或者风扫磨前的矿砂中间桶，再由送料绞龙将钛矿送入球磨机或者风扫磨内粉碎，经过选粉机将合格的矿粉经脉冲除尘器进入矿粉中间桶，收集得到的合格产品进入磨后矿粉储桶；大颗粒不合格料经选粉机收集后经皮带输送机返回球磨机或者风扫磨进料口再次粉碎。最后合格的矿粉经由输送机送到酸解工序的矿粉仓中给酸解工序备用。
　　（2）酸解。
　　采用矿酸预混合的方案。让浓硫酸与矿粉在酸解锅混匀，确保钛矿颗粒预先浸润，避免原料直接进入酸解罐反应过于激烈而造成损失，促使酸解反应稳定完全。浓硫酸稀释产生的热量钛矿粉与浓硫酸反应，钛矿粉中的钛、铁等组分转化为可溶性硫酸盐，再加水浸取成为钛的硫酸盐溶液。
　　（3）钛液沉降、结晶、分离等工序。
　　沉降是借助于重力作用，通过向钛液中加入沉降剂的方式，除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，而冷冻结晶则是通过硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。导致大量硫酸亚铁结晶，达到除去大量铁含量的目的。
　　分离亚铁设备为圆盘过滤器，除去亚铁后钛液，浓缩至需要的浓度提供给水解使用。
　　（4）水解。
　　将符合工艺要求的浓钛液和一定浓度的液碱分别预热至一定的温度，然后在较短的时间内用浓钛液中和该液碱，并对该溶胶体系进行升温，测试该体系的稳定性到达一定的指标范围后即完成了水解晶种的制备。
　　迅速将晶种放入已提前预热至一定温度的浓钛液中，晶种数量与水解浓钛液之间的比例已预先设定。低压蒸汽直接进行加热，蒸汽加热大约20min左右溶液开始沸腾。然后关小蒸汽阀门保持微沸至出现变灰点，关闭蒸汽阀门，停止搅拌30min。30min后再启动搅拌桨，同时开启直接蒸汽阀门对物料加热，约20min左右，物料再次沸腾。关闭水解罐排气管道蝶阀，调节蒸汽阀门保持体系呈一定的微压状态，180min后水解过程结束。
　　（5）水洗、漂洗。
　　水洗的任务是将二氧化钛从母液中分离出来，然后用水冲洗，除去酸中所含的可溶性杂质。例如，亚铁离子、铬离子、铜离子、锰离子、镁离子等。通过二次水洗确保亚铁离子含量在10PPm以下。水洗得到的洗涤水进入洗涤水槽储存备用。
　　（6）盐处理。
　　将二洗合格的二氧化钛浆料，先放到盐处理溶重槽调整浓度，再通过浆液泵送至盐处理锅，在一定的顺序、速度和搅拌条件下加入盐处理剂，浆料经过一定时间的熟化后，送往窑尾压滤岗位。进料结束搅拌均匀后取样分析浓度，再根据分析结果计算加入KP盐体积（或计算的氢氧化钾、磷酸量），加入硫酸铝量，盐处理剂全部加入后搅拌时间2h。
　　（7）偏钛酸压滤。
　　将盐处理后的水合二氧化钛浆液进入压滤前周转槽，然后由板框供料泵送至隔膜压滤机进行压滤脱水形成滤饼。隔膜压滤机为间歇操作，自动依次进行压紧、保压、进料、压榨、卸料等操作过程，滤饼（水合二氧化钛）通过卸料槽和皮带机送至螺旋输送机进入转窑进行煅烧。
　　3 项目风险分析
　　3.1 政策风险
　　此项目目的在于生产色母专用的金红石钛白粉，提高粗品质量的同时，减少设备影响因素，从而进一步的提高产能。更重要的是能提高钛白粉在色母应用体系中的颜料性能，完全符合目前产品更精细化生产的要求。并且在此生产过程中并无额外的三废产生，又保护环境，属于当前国家产业政策和地方产业政策鼓励发展的技术，项目的整体政策风险较小，值得投资。
　　3.2 技术风险
　　2000年经省经济贸易委员会批准组建“省级企业技术中心”；主要开展钛白粉生产工艺研究和钛白粉在涂料、塑料、造纸、油墨等应用领域的研究和开发，2013年经马鞍山市科技局批准组建“马鞍山市钛白粉应用工程技术研究中心”和“马鞍山市钛白晶型控制及表面處理重点实验室”，加强钛白粉机理研究和生产工艺革新。同时我公司技术人员有大量的试车经验，完全可以进行设备的调试，可以说条件成熟，相关的技术风险在其承受能力之内。
　　3.3 管理风险
　　安徽金星钛白有限公司是国内最早生产颜料级钛白粉的企业之一，早在20世纪80年代中期该公司即开始生产锐钛型钛白粉，随后于90年代中期开始生产金红石型钛白粉，成为国内较早生产金红石型钛白粉的企业。2009年公司经过转制引入民营资本，钛白产业得到了长足的发展，钛白粉产能由不到1万吨/年通过短短4年迅速提高到20万t/年，成为国内单套装置最大的钛白粉生产厂家之一，2013年公司钛白粉生产销售居安徽省第一位，全国排名第五位。在国内钛白粉行业具有举足轻重的地位。产品“金星牌”钛白粉先后荣获省、市“名牌产品”称号，并远销欧美、东南亚、南美、中东等地区。安徽金星钛白有限公司经多年的发展，培养了大批的生产骨干及科研人员，具备了生产优质钛白粉的生产条件，为国内钛白行业的发展做出了重要的贡献。色母粒生产用粗品技术是我公司众多技术人员集多年生产实践经验和科研积累，在经过充分的调研和论证的基础上验证成功的，因此该项目有较好的应用前景。 　　3.4 环境风险分析
　　本项目没有产生额外危废固废，不存在额外的环境风险。同时本项目采用先进的生产工艺，通过连续冷冻结晶技术、降低铁钛比；采用特殊的盐处理配方降低煅烧强度，改善钛白粉粗品的硬度和着色力；水解工序采用微压外加晶种水解技术，更好的控制钛白粉的粒径和粒度，使产品质量得到提升的。同时又无额外的三废（废气、废水、废酸）产生。因此，本项目建设完全符合国家重点鼓励发展的产业结构调整指导政策，与国家发展形势相适应，相关的环境风险较小。
　　4 结语
　　得益于国际产业链的转移，中国成为了全球制造基地。但是伴随现代社会的发展，中国的成本优势及劳动力资源慢慢失去了其优势，部分产业正逐渐向泰国、越南、缅甸等东南亚国家及印度、非洲等国家转移。而在高附加值或是具有技术优势的涂料领域，在这一领域当中相关企业由于竞争对手的缺乏或是技术优势的领先，使得相关企业具有了良好的发展空间。因此，安徽金星钛白有限公司通过对相关技术的改进有助于自身发展，而且与我国当前的社会发展形式相适应。
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