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浅谈红土型锐钛矿化学选矿发展现状

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  摘 要:锐钛矿、板钛矿和金红石是自然界中TiO2的三种不同结晶形态,是在不同物理化学条件及地质条件下形成的同质多象变体,其中金红石和钛铁矿(FeTiO3)是当今世界钛工业生产的最主要原料。笔者通过对分析近年来锐钛矿的选别发展趋势,结合化学试验分析,认为织金地区锐钛矿具有开采价值,并供锐钛矿研究者参考借鉴。
  关键词:钛资源;锐钛矿;化学试验;化学选矿
  DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.18.073
   钛元素(Ti)是大陆地壳岩石的重要组成元素之一,钛的地壳丰度为0.56%,按元素丰度列居第九位。Ti在化学元素周期表中位于第四周期,第IVB族;原子序数为22,核外电子结构为1s22s22p63s23p63d24s2,由于4s层电子和3d层电子的电离势较小,所以钛原子的价电子是4s23d2,通常化学价是正四价。钛的熔点为1668±4℃,沸点3260±20℃,密度4.506~4.516g/cm3。其中熔点比铁高138℃左右,密度仅为铁的57%,是轻金属中的高熔点低密度金属。
  1 钛矿资源的分布情况
   钛是地壳中的丰度较高的元素之一,资源分布范围广,全世界超过三十个国家拥有钛资源。目前,世界上具有工业开采价值的钛矿分为钛岩矿和钛砂矿两类。其中:钛岩矿属于原生矿,常与其他矿物共生,有钛铁矿(FeTiO3)、钛磁铁矿和赤铁钛矿(红土型)等不同类型。钛岩矿具有儲量大、产地比较集中以及可大规模开采等优点,缺点就是脉石矿物结构致密、含量较高、可选性较差、选矿回收率低且所选精矿品位低。主要的生产国有中国、加拿大、俄罗斯和印度;而钛砂矿属于次生矿,通常在河滩或者海岸附近沉积成矿,这类矿石以金红石、钛铁矿为主,常与锆英石、独居石和锡石等共生[1]。
  2 锐钛矿的选别现状与发展趋势
   目前全球对金红石和钛铁矿的研究较多,选矿工艺有重选、电选、磁选、浮选以及联合选别工艺[2],但是对于锐钛矿的矿物学性质及选矿工艺研究较少。我国的锐钛矿一般具有嵌布粒度细、矿物组成复杂的特点,属于难选型矿石。
   张敏、聂爱国等人[3-4]通过研究贵州晴隆沙子一带的峨眉山玄武岩,发现该区域的锐钛矿床是在二叠统茅口组灰岩顶部形成的古喀斯特高地与喀斯特洼地,在低压、低温和弱碱性水体条件下,锐钛矿晶被玄武岩质黏土和褐铁矿等吸附形成矿床。锐钛矿赋存于峨眉山玄武岩的风化残坡积物中,以微细粒型的独立矿物和被石英及硅酸盐矿物包裹形式存在。
   张晶、徐兴鸿等人[5]对通过贵州某锐钛矿工艺性质研究,进行了摇床试验、螺旋溜槽重选试验、离心机重选试验、磁选试验、重选与磁选联合试验、浮选试验,选别指标较差,均不能有效的将锐钛矿分离出来,说明了锐钛矿属于难选型矿石。
   张玉松、张杰[6]等人通过X射线衍射分析、显微镜镜下观察、扫描电镜配合能谱、电子探针等手段研究了云南富源地区某红土型钛矿矿石性质。初步将该区域的钛矿石分为锐钛矿和含锐钛矿的赤铁矿,研究表明,锐钛矿为晶体矿物,在偏光显微镜下,单偏光为褐黄色、褐红色和暗红色等,见多色性,矿物见正高突起,糙面明显;而含锐钛矿的赤铁矿石,正交偏光下为黄色、褐红黄色,其晶体具正高突起,糙面较显著。
   在选别工艺上,很多科研工作者都对锐钛矿的选别工艺做了相关研究,主要研究了重选、磁选、浮选以及一些联合选别方式对锐钛矿选别的效果,发现效果都一般,现阶段主要考虑浮选与其他工艺联合选别,浮选中药剂的选择与研发都极为重要的,如研究各种捕收剂、活化剂、调整剂、抑制剂对正、反浮选中的选矿指标。通过现代分析手段,确定药剂反应机理,提供理论依据,指导实践生产。
   Y.H,Wang、Somasundaran[7]等人于20世纪80年代提出,常规浮选工艺对于选别细粒矿物效率低。通过高岭土提纯实验,即通过浮选除去高岭土中的锐钛矿杂质以提高其白度,提出了载体浮选新工艺。Y.H,Wang等人处理高岭土矿物时,以粗粒(-20微米)方解石作为载体,在pH=10.05~10.15,调浆速度为2000转/min的条件下,用油酸作为捕收剂,除去高岭土中的微细粒锐钛矿,所得高岭土精矿中的TiO2残留率由原本的72%下降到39%,同时高岭土的回收率也由原来44%提高到92%。
   吴力明、幸伟中等人[8]以锐钛矿人工混合矿为研究对象,以油酸钠、SPA、Cupferron作为捕收剂,氟硅酸钠作为一水硬铝石的抑制剂,Fe3+、Cu2+作为锐钛矿的活化离子的条件下,研究了捕收剂种类、浓度和活化剂对锐钛矿浮选的影响。在pH=3,锐钛矿与一水硬铝石按1:4混合的条件下,以Cupferron作为捕收剂,用量为8×10-4mol/L、氟硅酸钠作为调整剂,用量为1×10-3mol/L、Cu2+作为活化剂,用量为2×10-4mol/L,可得到锐钛矿的TiO2回收率为70.4%,品位为2%。吴力明还采用现代表面测试技术(IR和XPS)检测表明,捕收剂Copfemrn、SPA均可与锐钛矿表面发生化学吸附,Cupferron在锐钛矿表面形成了类似捕收剂金属盐的表面产物,为锐钛矿的选别奠定基础。
   综上所述,目前对于锐钛矿的选别工艺中,单独的使用重选、磁选、电选或者浮选的单一选矿工艺的选别效果并不理想,建议以浮选-化学联合选矿为锐钛矿的选别工艺。我国目前所发现的锐钛矿床中,主要以石英、粘土矿物、硅酸岩为脉石矿物居多,综合目前锐钛矿的选别工艺,可考虑重-磁选除铁、反浮选除石英、化学方法除去硅酸盐矿物及粘土矿物的联合工艺,以提高锐钛矿的选别效果。
  3 化学选矿试验流程
  3.1 矿石性质
   贵州织金地区钛矿的主要化学组分:TiO2(5.02%~8.59%)、SiO2(24.7%~40.5%)、Al2O3(23.8%~28.1%)、Fe2O3(13.05%~26.6%);次要化学组分:MgO(0.07%~2.09%)、P2O5(0.06%~0.52%)、CaO(0.04%~0.87%);样品的烧失量(加热分解的气态产物和有机质含量的多少)占9.2%~21.75%,平均烧失量占14.59%,说明织金地区矿石属于SiO2和Al2O3为主的粘土型钛矿。   3.2 试验方法
   试验采用加碱焙烧后加水浸出粘土矿物与硅酸盐矿物,再通过盐酸除杂工艺富集锐钛矿。试验每次取10g矿样与一定量的氢氧化钠(分析纯)用研钵研磨5分钟,混匀起到机械力活化作用。然后将混勻的试样置于坩埚内,在一定温度下用马弗炉焙烧一定时间,恒温20分钟,冷却后,将样品研磨后置于水中搅拌浸出40分钟,固液分离(滤液保留)后,将滤渣与一定量的浓盐酸(分析纯)反应一定时间后反复洗涤得锐钛矿精矿,分析其TiO2含量。
  4 结论
   笔者通过查阅大量的国内外文献资料,结合前期对织金地区某红土型锐钛矿工艺性质研究及化学选矿试验数据分析,提出对锐钛矿选别的几点建议。
   (1)笔者通过研究发现贵州织金地区所发现钛矿资源钛矿物的主要载体为锐钛矿,风化充分,TiO2含量在5.02%~8.6%之间。通过化学组成主要为Al2O3、SiO2、Fe2O3、和TiO2,其中Al2O3、SiO2、Fe2O3总量大于70%,通过XRD分析知,矿物组成主要为高岭石、赤铁矿、锐钛矿、石英等。
   (2)贵州织金地区红土型钛矿中TiO2含量5%~8.6%之间,根据参考手册,金红石型砂矿床的工业TiO2品位为>2%。通过分析氧化稀土含量(∑REO)规律,∑REO含量在310.40×10-6~1174.93×10-6,对比矿床一般工业指标中稀土矿床边界品位为0.03%,认为该矿床中稀土元素富集,具有开采价值。
   (3)通过化学选矿,确定最优条件为在600℃下焙烧35min,氢氧化钠用量700kg/t,盐酸浓度为14.75%(体积比VHCl:VH2O=1:2),盐酸浸出时间12min,可得到TiO2品位为14.53%、回收率为68.75%、富集比为2.89的钛精矿。通过选择性溶解脉石矿物后,可提高TiO2品位,基本达到钛的富集。对于浸出过程中的废液,可作为制备纳米氢氧化铝,水玻璃的原料。
  参考文献:
  [1]胡克俊,姚娟,席歆.攀枝花钛资源经济价值分析[C].全国钛白行业年会,2008.
  [2]蒋昊,朱树生,孙忠诚等.云南某低品位钛铁矿选矿试验研究[J].矿冶工程,2015.
  [3]张敏,聂爱国,张竹如.贵州晴隆沙子锐钛矿矿床与黔西南红土型金矿床的成矿差异性[J].地质科技情报,2016(05):126-130.
  [4]聂爱国,张竹如,亢庚等.贵州首次发现残坡积型锐钛矿地质特征研究[J].贵州大学学报(自然版),2011,28(03):41-44.
  [5]张晶,徐兴鸿,蒋彦等.贵州某难选锐钛矿工艺矿物学研究以及可选性探讨[J].云南冶金,2012,41(03):10-16.
  [6]张玉松,张杰.云南富源某红土型钛矿稀土元素地球化学特征[J].稀土,2015(03):1-8.
  [7]Wang Y H C,Somasundaran P.A study of carrier flotation of clay[M].Fine Particles Processing.AIME Maryland,1980(02): 1112-1128.
  [8]吴力明,幸伟中,钱鑫.一水硬铝石与锐钛矿浮选分离研究[J].有色金属(选矿部分),1997(03):13-17.
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