稀土掺杂红色硅基氮化物氮氧化物技术的发展现状
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摘 要：稀土掺杂硅基氮化物、氮氧化物发光材料的红色荧光粉，其以良好的发光性能、优异的热和化学稳定性而备受关注。对于稀土掺杂红色硅基氮化物、氮氧化物荧光粉来说，荧光粉组成或结构、制备工艺等方面的改进以提升荧光粉的性能是目前的研究热点。
关键词：发光材料;制备工艺;研究热点
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.19.205
1 引言
在照明领域，高亮度白光LED将会取代白炽灯、荧光灯等成为新一代照明光源。以目前的技术，LED实现白光有3大技术方案：红、绿、蓝三色LED组合、紫外LED+能被紫外LED有效激发的荧光粉、蓝光LED+能被蓝光LED有效激发的黄色荧光粉。自1996年日本日亚化学公司首先采用GaN蓝光LED+黄色YAG荧光粉的组合方案，成功开发出白光LED以来，此种组合方式成为白光LED最為常用的制作方法。与其它方式相比，这种方法制备简单，成本低而效率高，缺点是YAG：CE黄色荧光粉的发光波长中缺少红色成分，从而导致合成的白光LED色温偏高、显色指数偏低、发光辉度不高。为解决此种发光辉度低下、色调不良和的现象，近年来各大公司积极开发可混入YAG：CE荧光体中的红色荧光体[1]。
2 技术概况
吸收蓝光进而发出红光或偏红光的荧光体较为稀少，目前研究较热的是硅基氮化物、氮氧化物。已知有使用铕（Eu）为活性中心的Sr2Si5N8：Eu荧光体、CaAlSiN3：Eu荧光体及一般式为MgSi12-（m+n）Alm+nOnN16-n：Eu的赛隆荧光体。然而，Sr2Si5N8：Eu荧光体由于晶体本身耐热性不佳，长期使用时有演色性、辉度等下降的缺点;赛隆荧光体虽然本身无耐久性问题，但是荧光体发光辉度显著不足，商业使用上也不普及。CaAlSiN3：Eu荧光体虽然有较佳的耐久性以及较赛隆荧光体为佳的辉度，但业界仍期待能更进一步提高荧光体的发光辉度，以使发光装置能具有较高的发光效率。稀土掺杂硅基氮化物、氮氧化物发光材料由于其良好的发光性能、优异的化学、热稳定性，成为国内外公司竞相研发的对象，科研投入和专利申请量持续增加。
在该领域，国外公司的研发实力很强，技术主要分布于日本、美国、韩国和德国。我国是稀土资源的大国，储量、产量以及出口量都在全世界占有非常重要的地位，但稀土相关的材料研究起步较晚，特别是稀土掺杂发光功能材料的开发和应用与世界先进水平存在较大的差距。
3 研究现状
对于稀土掺杂红色硅基氮化物、氮氧化物荧光粉来说，对其性能的改进主要有荧光粉组成或结构、制备方法两个方面的改进。基体结晶体和掺杂离子的配合决定发光光谱、激发光谱等发光特性以及化学、热稳定性，因此以元素组成和含量为特征的无机发光材料，对其组成进行改进是提升其性能的最为常见的一种方式，如改变荧光体Si、Al的比例或O与N的比例、向氮氧化物荧光粉中添加一定量的其它元素C或Li，以提高产品的耐久性或高温稳定性等性能。宇部兴产株式会社的坂田信一等人合成了一种Eu活化单斜晶相的CaAlSiN3红色荧光粉末，其是较早的应用于荧光灯、二极管等的红色氮化物荧光材料，性能也非常优异（CN101090953 A）。此后，坂田信一等人进一步研发合成了一种含锂的α-赛隆系荧光体LixEuySi12-（m+n）Al（m+n）On+δN16-n-δ，其发光波长包括600-650nm的红光，该荧光体发光波长进一步缩短且荧光强度提高（CN102099436 A）。日本知名研究机构独立行政法人物质材料的广崎尚登通过调整荧光体中的各种元素配比，获得了一种具有特定组成的无机晶体为基体的荧光体，该荧光体与以往的塞隆荧光体相比，可以发射长波长的橙色和红色光，辉度也更高（CN1977030 A）。有些研究人员还研究荧光体的颗粒形状对发光性能的影响，如日本电气化学工业株式会社的江本秀幸等人通过控制α型赛隆的初级颗粒的形状（柱状化的初级颗粒）以及颗粒中的氧含有率来改进荧光特性，通过选择氧含有率低的α型赛隆荧光体并获得较大的初级颗粒，保证了荧光粉良好的结晶性能，并且长径比高，颗粒间烧结力弱，粉碎处理后可以解离出二次颗粒（CN102300955 A）。
稀土掺杂红色硅氮化物、硅氮氧化物荧光粉的制备工艺很多，其中最常用的方法有高温固相反应法，该方法将需要的原料按照计算比例混合，在特定气氛下进行煅烧，取出后进行冷却粉碎。该方法操作简单，但是加热温度高，成本很高，各工艺参数都会影响荧光粉的发光效率。日本电气化学工业株式会社的市川真义等人改进了固相反应工序，通过在烧结后于氮气气氛下进行热处理和在稀有气体气氛下进行热处理，使荧光粉发光效率提高。气体还原氮化法是以混合气体如NH3-CH4气体作为氮化剂以及还原剂，将前驱体放入上述气氛中加热反应，这种方法的反应温度较高温固相法温度低200℃左右。碳热还原氮化法是以碳粉作为还原剂，以氮气作为氮化剂，该方法可以降低荧光粉中的氧含量，且氮气既提供还原环境又是氮源，操作方便[2]。
4 结语
硅氮、氮硅氧荧光粉的晶体结构稳定，具有良好的耐热能力和抗辐射性能，是一种非常有市场前景的发光材料。目前来看，我国整体研发实力相对较弱，但随着投入不断加大，国内硅氮、氮硅氧荧光粉的研发必将会取得重大进展。
参考文献：
[1]赵文卿.白光LED用黄色YAG荧光粉的制备及性能研究[D].2009年12月河南理工大学硕士位论文.
[2]张亚平.制备红色硅氮化物发光材料的专利综述[J].发光学报， 2015年02月，第36卷第2期.
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